一种铜纳米颗粒/黑磷纳米片复合材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种铜纳米颗粒/黑磷纳米片复合材料及其制备方法与应用，该复合材料包括载体黑磷纳米片及负载在该载体上的铜纳米颗粒；制法为先将黑磷和氢氧化钠分散于有机溶剂中，制得混合液，将该混合液置于超临界反应釜中，在40～70℃、15～20MPa条件下反应3～4h，制得黑磷纳米片，随后将该黑磷纳米片与铜相溶液混合后，在50～60℃条件下反应10～120min，制得复合材料。该复合材料应用于电化学催化还原二氧化碳。本发明专利技术的显著优点为：该复合材料比表面积大，铜纳米颗粒的负载量大，结晶性能及催化性能优；制法简单、成本低、环境友好；同时应用于电化学催化还原CO2，催化活性高、稳定性强、具有较低的外加电压。

A copper nanoparticle / black phosphorus nanosheet composite material and its preparation method and Application

The invention discloses a copper nanoparticle/black phosphorus nanosheet composite material and its preparation method and application, which comprises a carrier black phosphorus nanosheet and a copper nanoparticle loaded on the carrier. Black phosphorus nanosheets were synthesized in an autoclave at 40-70 (?) C and 15-20 MPa for 3-4 hours. Then the black phosphorus nanosheets were mixed with copper solution and reacted at 50-60 (?) C for 10-120 minutes to prepare composite materials. The composite is applied to electrochemical catalytic reduction of carbon dioxide. The invention has the advantages of large specific surface area, large load of copper nanoparticles, excellent crystallinity and catalytic performance, simple preparation method, low cost and environmental friendliness, and application in electrochemical catalytic reduction of CO2 with high catalytic activity, strong stability and low applied voltage.

【技术实现步骤摘要】
一种铜纳米颗粒/黑磷纳米片复合材料及其制备方法与应用
本专利技术属于复合材料领域，尤其涉及一种铜纳米颗粒/黑磷纳米片复合材料及其制备方法与应用。
技术介绍
CO2热力学较为稳定(标准摩尔生成焓为-393.51kJ·mol-1)、惰性、不易活化(C＝O键键能为750kJ·mol-1)。因此，实现CO2在温和条件下的化学转化是一项极具挑战性的研究。CO2电化学还原可将太阳能、风能等可再生能源转化的电能进一步转化成化学能，储存在高附加值的燃料与化学品中。尽管CO2电化学还原逐步引起各国科学家的关注和研究兴趣，但该领域仍然存在许多亟待解决的问题，例如：(1)过高的外加电势(或低能量效率)；(2)缓慢的电子传递动力学；(3)产物的选择性不理想；(4)偏电流密度过低(仅几十毫安每平方厘米)；(5)催化剂的稳定性与耐久性欠佳(小于100小时)等。上述问题极大地限制了已有电极催化材料的实际应用和商业化。基于此，开发高性能的催化材料，降低CO2电化学还原的过电位，提高催化材料的活性、选择性和稳定性具有重要的科学意义和工业价值。虽然已经有些石墨烯等二维纳米材料应用到CO2电化学还原领域(AtomicallydispersedNi(i)astheactivesiteforelectrochemicalCO2reduction，NatureEnergy，2018,3,140-147)，但该方法实验过程复杂，限制了推广应用。
技术实现思路
专利技术目的：本专利技术的第一目的是提供结晶性能优、比表面积大、铜负载量大的铜纳米颗粒/黑磷纳米片复合材料；本专利技术的第二目的是提供该复合材料的制备方法，该方法简单、成本低、时间短、环境友好；本专利技术的第三目的是提供该复合材料的应用，其应用于电催化CO2，催化性能优越。技术方案：本专利技术的铜纳米颗粒/黑磷纳米片复合材料，包括载体黑磷纳米片及负载在该载体上的铜纳米颗粒。本专利技术的复合材料通过以黑磷纳米片为载体，负载铜纳米颗粒，不仅比表面积大、铜纳米颗粒负载充足，且结晶性能、催化剂性能优，稳定性强。进一步说，复合材料中铜纳米颗粒的粒径为2～5nm。本专利技术的复合材料能够负载粒径为2～5nm的铜纳米颗粒，该粒径范围的铜纳米颗粒进一步增强了复合材料的催化活性。本专利技术制备铜纳米颗粒/黑磷纳米片复合材料的方法，包括如下步骤：(1)制备黑磷纳米片：先将黑磷和氢氧化钠分散于有机溶剂中，制得混合液，随后将该混合液置于超临界反应釜中，在40～70℃、15～20MPa条件下反应3～4h，经离心洗涤后，制得黑磷纳米片；(2)制备复合材料：将黑磷纳米片与铜相溶液混合后，在50～60℃条件下反应10～120min，经离心洗涤后，制得铜纳米颗粒/黑磷纳米片复合材料。再进一步说，本专利技术制备方法的步骤(1)中，黑磷和氢氧化钠的质量比为1:1～2。有机溶剂优选可为N-环己基-2-吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮或异丙醇。通过采用N-环己基-2-吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮或异丙醇的无水无氧的有机溶剂，从而能够有效防止黑磷氧化降解。更进一步说，本专利技术制备方法的步骤(2)中，铜相溶液可包括质量体积比为1:1～1:0.5的溶质及溶剂，其中，溶质可为一价铜化合物，进一步优选可为六氟磷酸四乙腈铜。本专利技术采用一价铜化合物，其在反应中生成二价铜离子及纳米铜颗粒，经离心洗涤后，最终使得铜颗粒负载于黑磷纳米片中，且该铜颗粒的粒径为2～5nm。溶剂优选可为正丁醇或丙酮。离心的速度优选可为9000～13000r/min。本专利技术的铜纳米颗粒/黑磷纳米片复合材料应用于电化学催化还原二氧化碳。有益效果：与现有技术相比，本专利技术的显著优点为：该铜纳米颗粒/黑磷纳米片复合材料，以黑磷纳米片为载体负载铜纳米颗粒，其厚度能够达几纳米至几十纳米，比表面积大，铜纳米颗粒的负载量大，结晶性能及催化性能优；同时其制法简单、时间短、成本低、环境友好；此外，该复合材料应用于电化学催化还原CO2，催化活性高、稳定性强、具有较低的外加电压，且该复合材料中负载在黑磷纳米片中的铜纳米颗粒的粒径能够达2nm左右，该粒径范围内的铜纳米颗粒进一步增强了该复合材料的催化性能。附图说明图1为本专利技术的铜纳米颗粒/黑磷纳米片复合材料的低倍透射电镜图；图2为本专利技术的铜纳米颗粒/黑磷纳米片复合材料的高分辨透射电镜图；图3为本专利技术铜铜纳米颗粒/黑磷纳米片复合材料的电化学性能测试曲线图。具体实施方式下面结合附图及实施例对本专利技术的技术方案做进一步详细说明。实施例1本专利技术的铜纳米颗粒/黑磷纳米片复合材料，包括黑磷纳米片载体及负载在该载体上的铜纳米颗粒，该铜纳米颗粒的粒径为2～4nm。本专利技术复合材料的制备方法包括如下步骤：(1)称取10mg块状黑磷、10mg氢氧化钠分散于30mlN-环己基-2-吡咯烷酮中，获得混合液，备用；(2)将上述混合液放入到超临界装置的高压反应釜中，待高压反应釜的温度达到40℃时，将CO2泵入高压反应釜，待高压反应釜压力达到15MPa时，体系达到超临界状态，维持3h；(3)反应结束后，放出高压反应釜内的CO2，冷却至室温，然后在100W条件下超声该混合液6h，离心、洗涤，得到黑色的多原子层黑磷纳米片；(4)将得到的黑磷纳米片层与铜相混合溶液进行充分混合处理，在50℃条件下预热反应20min，离心、洗涤制得该复合材料；其中，铜相混合溶液由4mg的六氟磷酸四乙腈铜及6ml的正丁醇组成。其中，离心的速度为10000r/min。将该实施例制备的铜纳米颗粒/黑磷纳米片复合材料进行观察，获得的结果如图1及图2所示。通过该图1及图2可知，本专利技术的多层黑磷片层中附着大量的铜纳米颗粒，多原子层黑磷的晶格为0.25nm，而铜颗粒的晶格为0.18nm，由此可知铜纳米颗粒成功负载在黑磷片层上。将该实施例制备的铜纳米颗粒/黑磷纳米片复合材料应用于电化学催化还原二氧化碳中，具体包括如下步骤：(1)在电化学工作站上进行，采用三电极电池配置，具有5mm直径的玻碳电极(RDE)作为工作电极，铂箔作为对电极和饱和甘汞作为参比电极(SCE)。为制备催化，将50～100μl作为导电粘合剂的5％Nafion溶液引入具有等体积水和乙醇的100～300μl水-乙醇溶液中并超声处理0.5～1h；(2)将本专利技术制备的复合材料施加到玻璃碳RDE上并使其在空气中干燥，得到0.1～0.2mgcm-2的催化剂负载量，通过将CO2(99.99％)吹扫至0.5MKHCO3中来制备CO2饱和电解质水溶液中30min，并且在整个电化学测量过程中在电解质上保持CO2流动；(3)根据能斯特方程(ERHE＝ESCE+0.0591×pH+0.241V，在25℃)对可逆氢电极(RHE)标度计算所有电位。线性扫描伏安图(LSVs)以5mVs-1的扫描速率收集。对比检测1采用与实施例1基本相同的电解步骤，不同之处在于玻璃碳RDE上不覆盖任何材料。对比检测2采用与实施例1基本相同的电解步骤，不同之处在于玻璃碳RDE上施加黑磷纳米片。实施例1及对比检测1-2的结果获得如图3所示。通过该图可知，相比于空白碳布，碳布-黑磷纳米片，碳布-铜纳米颗粒/黑磷纳米片外加电压最小，说明其催化性能优越。实施例2本专利技术的铜纳米颗粒/黑磷纳米片复合材料，包括黑磷纳米片载体及负载在该载体上的铜纳米颗粒。该铜本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种铜纳米颗粒/黑磷纳米片复合材料，其特征在于：包括载体黑磷纳米片及负载在该载体上的铜纳米颗粒。

【技术特征摘要】
1.一种铜纳米颗粒/黑磷纳米片复合材料，其特征在于：包括载体黑磷纳米片及负载在该载体上的铜纳米颗粒。2.根据权利要求1所述的铜纳米颗粒/黑磷纳米片复合材料，其特征在于：所述铜纳米颗粒的粒径为2～5nm。3.一种制备权利要求1所述的铜纳米颗粒/黑磷纳米片复合材料的方法，其特征在于包括如下步骤：(1)制备黑磷纳米片：先将黑磷和氢氧化钠分散于有机溶剂中，制得混合液，随后将该混合液置于超临界反应釜中，在40～70℃、15～20MPa条件下反应3～4h，经离心洗涤后，制得黑磷纳米片；(2)制备复合材料：将上述黑磷纳米片与铜相溶液混合后，在50～60℃条件下反应10～120min，经离心洗涤后，制得铜纳米颗粒/黑磷纳米片复合材料。4.根据权利要求3所述的制备铜纳米颗粒/黑磷纳米片复合材料的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述黑磷和...

【专利技术属性】
技术研发人员：晏善成，郭伟兰，宋海增，徐欣，王俊，
申请(专利权)人：南京邮电大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32