本发明专利技术涉及一种绿色氧化合成甘油醛的方法，具体包括如下步骤：向甘油水溶液中加入适量的富勒烯氧化锌硒(C60/ZnO/Se)复合材料，升温至45‑50℃后，通入氧气，反应5‑8小时后，离心除去富勒烯氧化锌硒(C60/ZnO/Se)复合材料，上清液经减压蒸馏除水后，加入无水乙醇结晶，过滤、洗涤、干燥即得甘油醛。
A green oxidation method for glyceraldehyde synthesis
The invention relates to a method for synthesizing glyceraldehyde by green oxidation, which comprises the following steps: adding proper amount of fullerene zinc-selenium oxide (C60/ZnO/Se) composite material into glycerol aqueous solution, heating up to 45 50, adding oxygen, reacting for 5 8 hours, centrifuging to remove fullerene zinc-selenium oxide (C60/ZnO/Se) composite material. Glyceraldehyde is obtained by vacuum distillation and dewatering, adding anhydrous alcohol to crystallize, filtering, washing and drying.
【技术实现步骤摘要】
一种绿色氧化合成甘油醛的方法
本专利技术属于有机合成及催化领域，具体涉及一种绿色氧化合成甘油醛的方法。
技术介绍
甘油醛是最早发现的一种光学活性醛糖化合物,分子中含有一对手性碳原子,即D型与L型光学异构体,常用作标定碳水化合物构型的标准。外消旋体D,L-甘油醛具有抗糖酵解作用,是一种很好的血糖保护剂，同时作为一种重要的有机合成中间体，在医药，农业化学品和天然产物合成中占有相当重要的地位，在有机合成中可以作为手性源进行不对称合成，特别是其含有活泼的官能团—醛基，可以产生多种类型的衍生物，因此在手性药物的开发中具有十分重要的意义。在食品医药及化工行业中,主要作为一种廉价的手性诱导单体用于手性分子的合成用来合成一些手性药物和具有光学活性的天然产物的重要前体。甘油醛的传统生产方法主要是以甘油为原料，通过化学氧化法合成甘油醛，常用的氧化剂一般为：过氧化氢、过氧酸、稀硝酸、氧化铬、活性二氧化锰、二甲亚砜等作为氧化剂来制备甘油醛。但过氧化氢、过氧酸等均为强氧化剂,易燃、易爆,存在运输、贮存等问题，氧化铬、二甲亚砜等对环境污染问题，因此探求高效率、低成本、对环境友好的新制备方法仍然是当前研究的重要目标。反应式如下：有文献报道用Lewis酸无水ZnCl2作为催化脱水剂,D-甘露醇与丙酮缩合反应合成二异亚丙基缩合物,然后用NaIO4氧化断键制备D-(R)-甘油醛缩丙酮,再脱去丙酮制备甘油醛。该方法具有产率高、价廉、环境友好等优点。但由于原料价格较高、反应步骤复杂等缺点，不适于工业化生产选用。反应如下：也有文献报道以甘油为原料采用间接电氧化法合成甘油醛，该法虽然具有反应步骤简单、产品收率高等特点，但反应中能耗较大，且需要膜分离等，也不适合工业化生产。本专利技术克服现有技术的不足，开发出一种富勒烯氧化锌硒(C60/ZnO/Se)复合材料作为催化剂，催化甘油、甘油醇缩丙酮在氧气存在下，温和地转化为甘油醛、甘油醛缩丙酮，该反应操作简便、条件温和、转化率和选择性高、对环境无污染、绿色环保、易于工业化大生产。
技术实现思路
本专利技术提供一种富勒烯氧化锌硒(C60/ZnO/Se)复合材料，其特征在于所述富勒烯氧化锌硒复合材料的制备方法包括如下步骤：(1)将富勒烯、锌盐溶液、氨水混合均匀后，升温至120-130℃反应18-20h后，自然降至室温后，经后处理得富勒烯氧化锌(C60/ZnO)材料；(2)将步骤(1)得到的富勒烯氧化锌(C60/ZnO)材料加入体积分数为5％-10％的乙醇溶液中搅拌10-15min后，加入含硒的水合肼，继续搅拌10-15min后，升温至160-180℃反应12-16h后，自然冷却至室温，经后处理即得所述富勒烯氧化锌硒(C60/ZnO/Se)复合材料。步骤(1)中每克富勒烯使用锌盐2-3mmol，锌盐与氨水的摩尔比为1：1.2-1.5，锌盐溶液的浓度为1-2mol/L，氨水的浓度为1mol/L；所述富勒烯优选C60、C70中的一种或两种混合；所述锌盐选自氯化锌、硝酸锌、硫酸锌或其水合物中的一种或几种。步骤(2)中每克富勒烯氧化锌(C60/ZnO)材料使用乙醇溶液120-180mL，使用含硒的水合肼10-15mL；所述含硒的水合肼为每毫升水合肼中含硒6-10mg。本专利技术所述步骤(1)、(2)的反应优选在高压反应釜中进行；步骤(1)、(2)所述后处理为过滤、沉淀用去离子水、乙醇洗涤后，于60-80℃下真空干燥6-10h。本专利技术的另一实施方案提供一种富勒烯氧化锌硒(C60/ZnO/Se)复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)将富勒烯、锌盐溶液、氨水混合均匀后，升温至120-130℃反应18-20h后，自然降至室温后，经后处理得富勒烯氧化锌(C60/ZnO)材料；(2)将步骤(1)得到的富勒烯氧化锌(C60/ZnO)材料加入体积分数为5％-10％的乙醇溶液中搅拌10-15min后，加入含硒的水合肼，继续搅拌10-15min后，升温至160-180℃反应12-16h后，自然冷却至室温，经后处理即得所述富勒烯氧化锌硒(C60/ZnO/Se)复合材料。步骤(1)中每克富勒烯使用锌盐2-3mmol，锌盐与氨水的摩尔比为1：1.2-1.5，锌盐溶液的浓度为1-2mol/L，氨水的浓度为1mol/L；所述富勒烯优选C60、C70中的一种或两种混合；所述锌盐选自氯化锌、硝酸锌、硫酸锌或其水合物中的一种或几种。步骤(2)中每克富勒烯氧化锌(C60/ZnO)材料使用乙醇溶液120-180mL，使用含硒的水合肼10-15mL；所述含硒的水合肼为每毫升水合肼中含硒6-10mg。本专利技术所述步骤(1)、(2)的反应优选在高压反应釜中进行；步骤(1)、(2)所述后处理为过滤、沉淀用去离子水、乙醇洗涤后，于60-80℃下真空干燥6-10h。本专利技术的另一实施方案提供上述富勒烯氧化锌硒(C60/ZnO/Se)复合材料作为催化剂的应用，优选作为氧化反应催化剂的应用。本专利技术的另一实施方案提供上述富勒烯氧化锌硒(C60/ZnO/Se)复合材料在选择性氧化伯羟基中的应用，优选在选择性氧化伯羟基为醛基中的应用。本专利技术的另一实施方案提供上述富勒烯氧化锌硒(C60/ZnO/Se)复合材料在制备甘油醛中的应用。本专利技术的另一实施方案提供上述富勒烯氧化锌硒(C60/ZnO/Se)复合材料在催化氧化甘油制备甘油醛中的应用。本专利技术的另一实施方案提供上述富勒烯氧化锌硒(C60/ZnO/Se)复合材料在制备甘油醛缩丙酮中的应用。本专利技术的另一实施方案提供上述富勒烯氧化锌硒(C60/ZnO/Se)复合材料在催化氧化甘油醇缩丙酮制备甘油醛缩丙酮中的应用。本专利技术的另一实施方案提供一种甘油醛的制备方法，其特征在于包括如下步骤：向甘油水溶液中加入适量的上述富勒烯氧化锌硒(C60/ZnO/Se)复合材料，升温至45-50℃后，通入氧气，反应5-8小时后，离心除去富勒烯氧化锌硒(C60/ZnO/Se)复合材料，上清液经减压蒸馏除水后，加入无水乙醇结晶，过滤、洗涤、干燥即得甘油醛。其中，甘油水溶液的浓度为0.4-0.6mol/L，富勒烯氧化锌硒(C60/ZnO/Se)复合材料的用量为每摩尔甘油使用40-50mg富勒烯氧化锌硒(C60/ZnO/Se)复合材料；氧气的流速为120-150mL/min。上述制备方法中，甘油醛的收率在90％以上。本专利技术的另一技术方案提供一种甘油醛缩丙酮的制备方法，其特征在于包括如下步骤：将甘油醇缩丙酮溶于丙酮中加入适量的上述富勒烯氧化锌硒(C60/ZnO/Se)复合材料，室温下，通入氧气反应，直至反应液中无甘油醇缩丙酮，离心除去富勒烯氧化锌硒(C60/ZnO/Se)复合材料，上清液经减压浓缩、干燥即得甘油醛缩丙酮。其中，富勒烯氧化锌硒(C60/ZnO/Se)复合材料的用量为每摩尔甘油醇缩丙酮使用25-30mg富勒烯氧化锌硒(C60/ZnO/Se)复合材料；氧气的流速为180-200mL/min。丙酮的用量以能充分混匀反应物为宜，优选每摩尔甘油醇缩丙酮使用1.5-2.0L丙酮。上述制备甘油醛缩丙酮的反应为绿色反应，反应结束后(反应时间优选20-24小时)无需复杂的纯化操作，只需通过离心去除反应催化剂——富勒烯氧化锌硒(C60/ZnO/Se)复合材料，上清液浓缩、干本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种甘油醛的制备方法，其特征在于包括如下步骤：向甘油水溶液中加入适量的富勒烯氧化锌硒(C60/ZnO/Se)复合材料，升温至45‑50℃后，通入氧气，反应5‑8小时后，离心除去富勒烯氧化锌硒(C60/ZnO/Se)复合材料，上清液经减压蒸馏除水后，加入无水乙醇结晶，过滤、洗涤、干燥即得甘油醛。
【技术特征摘要】
1.一种甘油醛的制备方法，其特征在于包括如下步骤：向甘油水溶液中加入适量的富勒烯氧化锌硒(C60/ZnO/Se)复合材料，升温至45-50℃后，通入氧气，反应5-8小时后，离心除去富勒烯氧化锌硒(C60/ZnO/Se)复合材料，上清液经减压蒸馏除水后，加入无水乙醇结晶，过滤、洗涤、干燥即得甘油醛。2.权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述甘油水溶液的浓度为0.4-0.6mol/L，富勒烯氧化锌硒(C60/ZnO/Se)复合材料的用量为每摩尔甘油使用40-50mg富勒烯氧化锌硒(C60/ZnO/Se)复合材料。3.权利要求1-2任一项所述的制备方法，其特征在于氧气的流速为120-150mL/min。4.权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于所述富勒烯氧化锌硒(C60/Zn...
【专利技术属性】
技术研发人员：葛本，毛楚畅，罗志臣，杜彬，左志芳，
申请(专利权)人：扬州工业职业技术学院，
类型：发明
国别省市：江苏,32
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