本发明专利技术提供了一种有机铵金属卤化物薄膜的制备装置及制备和表征方法，属于钙钛矿材料领域，通过利用光照辅助化学气相沉积方法在带有金属卤化物的基底上结合异相反应扩散动力学和平衡反应热力学双重控制，成功制备出了由纵向贯穿的大晶粒构成的高质量的ABX3型钙钛矿薄膜，并进一步通过原子力显微镜、扫描电子显微镜和模拟太阳光下的电流‑电压(J‑V)曲线等表征手段进行了表征分析。相对于现有技术，本发明专利技术公开的制备装置及制备方法具有反应迅速、操作简单、控制精确、可重复性高、可大面积制备、薄膜质量高等显著优点。
【技术实现步骤摘要】
一种有机铵金属卤化物薄膜的制备装置及制备和表征方法
本专利技术属于钙钛矿材料领域，具体而言，涉及一种有机铵金属卤化物薄膜的制备装置及制备和表征方法。
技术介绍
本部分提供的仅仅是与本公开相关的背景信息，其并不必然是现有技术。发展清洁的光伏技术已经成为一种解决能源危机和环境问题的重要途径。然而，由于高成本与复杂的制备过程，主流的光伏技术，例如晶体硅，CuInGaSe2(CIGS)以及CdTe太阳能电池仍旧面临巨大的挑战。近年来，有机无机卤化物钙钛矿太阳能电池(PSCs)的高光电转换效率(PCE)、低成本与简易的制备技术使得其饱受关注。PSCs最经典的光吸收层应是传统的AMX3钙钛矿层，其晶体结构是顶角共享的MX6八面体，其中A位是CH3NH3(MA)、CHN2H4(FA)或者Cs，M位是Pb或者Sn，X位代表卤素离子I、Br以及Cl。AMX3钙钛矿有几个优点，如高光吸收系数，直接带隙可调节以及长载流子扩散距离，由于上述优点，截至目前，PSCs的PCE已经超过了23％，这展现了很好的应用前景。迄今为止有很多制备钙钛矿器件的手段，例如溶液法、热蒸镀法、真空闪蒸法、原子层沉积法、刮刀涂布法、喷涂法以及丝网印刷法等。最主要的手段是溶液法，它能够制备高效率的PSCs，而且成本不高。然而，溶剂离开薄膜后的过快的结晶过程经常导致粗糙有孔洞的薄膜。相反的是，热蒸镀法能制备出光滑无针孔的高质量薄膜。然而，由于其制备成本较高以及高昂的仪器成本导致其较难实现大规模应用。所以开发出一种新颖的可以商业化PSCs的制备技术是必须的。2013年，一种新的的制备手段气相辅助溶液法(VASP)被Yang等人专利技术，这种方法结合了气相法以及溶液法的优点，简单来说，PbI2薄膜先被旋涂在基底上，然后再与MAI气体在一个封闭的空间中反应。这项成果利用原位气固反应作为制备PSCs的手段。发展到2018年，这类方法制备的PSCs的PCE被提升到18％以上。其装置的特点是利用玻璃器皿内的高温MAI蒸汽来制备PSCs，然而，VASP方法反应较慢，容易导致反应不充分。一种反应较快的管式CVD技术也被成功应用于制备PSCs，这种方法很简便、重复性高，能够制备高质量钙钛矿薄膜(参见图1)。一般而言，管式CVD使用石英管，利用氮气携带MAI蒸汽制备PSCs。随后，多种CVD技术也被应用到了制备PSCs中，例如由管式炉、流量计、石英管以及加热源组成的原位的管式化学气相沉积法(ITCVD)(参见图2)、使用着双温区的管式炉一步管式化学气相沉积法(参见图3)、使用悬浮在玻璃基底上的热基板控制层流的喷雾辅助CVD、由石英管、持续加热温驱、以及抽真空装置构成的卤化物物理化学气相沉积(HPCVD，参见图4)等各种名称被使用过。目前，CVD方法按照步骤可以分为两步管式化学气相沉积法(两步CVD)和一步管式化学气相沉积法(一步CVD)，其中两步CVD法，根据具体装置特点，也被称为混合化学气相沉积法(HCVD)、低压化学气相沉积(LPCVD)和ITCVD等名称；其中，HCVD于2014年被Qi课题组提出，其展现出了高灵活性。在此之后，还是Qi课题组报道了HCVD(参见图5)合成基于FA钙钛矿的方法，这种方法提供了成批制备PSCs的途径以及高重复性，其装置主要由可通载气的石英管组成，另一个两步HCVD法是被Zheng等人提出的，其使用一端进入气体另一端排出气体的石英管组成制备装置(参见图6)，其真空辅助法制备的PSCs最高PCE达到18.9％，并且它的制备条件是在常压下且湿度30-65％之间。LPCVD被应用在PSCs中，这种方法有着明显的成本优势，低能量消耗以及更快的反应的优势。2015年，Shen等人使用了LPCVD来制备钙钛矿，其装置有着石英管以及一个石墨小船来保证MAI蒸汽的均匀性(参见图7)，这套装置与之前的技术相比有着更高的产率以及大面积可制备的优点，以上管式中，MAI需要扩散长距离才能到达前驱膜表面，这将大幅度的影响PSCs的再现性，为了解决这个问题，将MAI与前驱膜靠近的技术被提出，被称为ITCVD(Luo等人)。Li等人改进了这一工艺，将管式CVD改成了纵向排列的两个热板，被称为近空间蒸汽运输法(CSVT)，其本质也是一种CVD技术。本专利技术提出了一种类似的装置，但是将MAI喷在上基板，前驱膜放在下基板上。与以上MAI和碘化铅直接反应不同的一种CVD技术在2017年被Yan等人开发出。他们利用低分压MA气体制备了稳定的PSCs，其原理是通过两个减压阀控制MA气体通入圆筒容器来制备器件(参见图8)，有着反应迅速、制备过程简单的特点，使得其PCE达到18.9％。Qi等人，通过结合阳离子交换以及HCVD方法来制备混合体系钙钛矿(参见图9)，将PSCs的PCE提升到18％以上；另一种方法是一步CVD法，其特点是通过一次的气相反应制备PSCs。Fan等人报道了这种使用着双温区的管式炉一步管式化学气相沉方法，其制备的PSCs的PCE是11.1％，而且这种方法同样适合大面积制备，另一种一步CVD的方法是喷雾辅助AACVD法，其特点是通过载气传输前驱气溶胶溶液制备PSCs。之后，Lewis等人首次在制备MAPbBr3钙钛矿的过程中使用了这种方法，AACVD已经引起了人们的注意，因为它是一种双重压力的CVD技术，它使用了前体分子的喷雾，然后通过惰性气体载体，如氩气到底物表面运输气溶胶，但仍然未大面积制备出纵向贯穿的晶粒。综上所述，现有技术中存在以下技术弊端：1、不能通过反应热力学和动力学有效控制薄膜的反应进程，存在制备高厚度薄膜时反应不完全和/或晶粒不能纵向贯穿的缺点；2、卤素在金属卤化物薄膜中的扩散速度比较慢，从而阻碍了纵向贯穿晶粒的形成；3、不能够制备大面积、高效率的有机无机卤化物钙钛矿太阳能电池薄膜材料(PSCs)。
技术实现思路
本专利技术提供一种制备方法，目的是至少解决上述现有技术中存在的问题之一，该目的是通过以下技术方案实现的：一种有机铵金属卤化物薄膜的制备方法，采用光辅助化学气相沉积法制备所述有机铵金属卤化物薄膜，所述制备方法包括：步骤一，在预清洁过的基底上通过真空蒸镀或极性非质子溶剂添加剂方法制备结晶度低的金属卤化物薄膜；步骤二，将带有金属卤化物薄膜样品的基底与有机铵卤化物粉末一同置于装置腔体中，并将所述装置腔体抽真空至100～1000Pa；步骤三，分两步进行，首先进行第一步，在金属卤化物薄膜衬底不加热的情况下，将有机铵卤化物粉末在光照强度为2～4mW/cm2的光照条件下加热至升华，然后进行第二步，将所述金属卤化物薄膜和所述有机铵卤化物粉末共同加热至100～160℃进行反应；步骤四，反应结束后停止对所述装置腔体加热，取出制备成功的有机铵金属卤化物薄膜。可选地，所述金属卤化物为氯化铅、溴化铅、碘化铅、氯化硒、溴化硒和碘化硒中的一种或几种的组合。可选地，所述有机铵卤化物为氯甲铵、氯乙铵、氯甲脒盐、氯二甲铵、溴甲铵、溴乙铵、溴甲脒盐、溴二甲铵、碘甲铵、碘乙铵、碘甲脒盐和碘二甲铵中的一种或几种的组合。进一步地，在所述步骤三中，根据基底和膜厚不同，反应时间为5～40分钟或20～50分钟。进一步地，在所述步骤三中的第二步，根据基底不同，反应条件为有光照或无光照。进一步地，所述本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种有机铵金属卤化物薄膜的制备方法，其特征在于：采用光辅助化学气相沉积法制备所述有机铵金属卤化物薄膜，步骤包括：步骤一，在预清洁过的基底上通过真空蒸镀或极性非质子溶剂添加剂方法制备结晶度低的金属卤化物薄膜；步骤二，将带有金属卤化物薄膜样品的基底与有机铵卤化物粉末一同置于装置腔体中，并将所述装置腔体抽真空至100～1000Pa；步骤三，分两步进行，首先进行第一步，在金属卤化物薄膜衬底不加热的情况下，将有机铵卤化物粉末在光照强度为2～4mW/cm2的光照条件下加热至升华，然后进行第二步，将所述金属卤化物薄膜和所述有机铵卤化物粉末共同加热至100～160℃进行反应；步骤四，反应结束后停止对所述装置腔体加热，取出制备成功的有机铵金属卤化物薄膜。
【技术特征摘要】
1.一种有机铵金属卤化物薄膜的制备方法，其特征在于：采用光辅助化学气相沉积法制备所述有机铵金属卤化物薄膜，步骤包括：步骤一，在预清洁过的基底上通过真空蒸镀或极性非质子溶剂添加剂方法制备结晶度低的金属卤化物薄膜；步骤二，将带有金属卤化物薄膜样品的基底与有机铵卤化物粉末一同置于装置腔体中，并将所述装置腔体抽真空至100～1000Pa；步骤三，分两步进行，首先进行第一步，在金属卤化物薄膜衬底不加热的情况下，将有机铵卤化物粉末在光照强度为2～4mW/cm2的光照条件下加热至升华，然后进行第二步，将所述金属卤化物薄膜和所述有机铵卤化物粉末共同加热至100～160℃进行反应；步骤四，反应结束后停止对所述装置腔体加热，取出制备成功的有机铵金属卤化物薄膜。2.根据权利要求1所述的一种有机铵金属卤化物薄膜的制备方法，其特征在于：所述金属卤化物为氯化铅、溴化铅、碘化铅、氯化硒、溴化硒和碘化硒中的一种或几种的组合。3.根据权利要求1所述的一种有机铵金属卤化物薄膜的制备方法，其特征在于：所述有机铵卤化物为氯甲铵、氯乙铵、氯甲脒盐、氯二甲铵、溴甲铵、溴乙铵、溴甲脒盐、溴二甲铵、碘甲铵、碘乙铵、碘甲脒盐和碘二甲铵中的一种或几种的组合。4.根据权利要求1所述的一种有机铵金属卤化物薄膜的制备方法，其特征在于：在所述步骤三中，根据基底不同，反应时间为5～40分钟或20～50分钟。5.根据权利要求1所述的一种有机铵金属卤化物薄膜的制备方法，其特征在于：在所述步骤三中的第二步，根据基底不同，反应条件为有光照或无光照。6.根据权利要求1所述的一种有机铵金属卤化物薄膜的制...
【专利技术属性】
技术研发人员：曹焕奇，印寿根，李今朝，赵祖彬，杨利营，
申请(专利权)人：天津理工大学，
类型：发明
国别省市：天津,12
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