3,3′,5,5′-氧化偶氮苯四甲酸钴(II)金属配位聚合物及其合成方法和应用技术

本发明专利技术涉及3,3′,5,5′‑氧化偶氮苯四甲酸钴(II)金属配位聚合物及其合成方法和应用，属于荧光检测材料技术领域。本发明专利技术的金属配位聚合物是以钴为金属中心，以3,3′,5,5′‑氧化偶氮苯四甲酸H4L为主配体，以邻菲罗啉phen为辅助配体，所述配位聚合物的实验式为：{[Co3(phen)2(HL)2]·(H2O)2}n，分子式为：C56H34Co3N8O20。本发明专利技术的目标产物制备方法简单、易于实施、产率高，可达69.9％。另外，本发明专利技术的金属配位聚合物可用于荧光传感器材料，能在较短的时间内选择性识别Fe3+离子，灵敏度高，因此对人体内Fe3+离子的检测具有较高的参考价值，具有良好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
3,3′,5,5′-氧化偶氮苯四甲酸钴(II)金属配位聚合物及其合成方法和应用
本专利技术属于荧光检测材料
，更具体地说，本专利技术涉及3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸钴(II)金属配位聚合物及其合成方法和应用。
技术介绍
金属有机配位聚合物，也称为金属-有机框架(Metal-OrganicFrameworks，简称MOFs)材料，它是一种通过金属离子和有机配体配位而形成的具有周期性排列，可以在三维空间延伸的新材料，也是近年来受到广泛关注的一种新型功能化晶体材料。在MOFs中，有机配体和金属离子或团簇的排列具有明显的方向性，可以形成不同的框架孔隙结构，因其具有结构可设计性、功能特殊性等优点，这类新型材料被广泛地应用于催化、储氢、吸附以及生物医药等领域。特别是将该材料作为荧光传感器方面的应用，尤其受到关注。相比于传统的检测仪器，金属有机配位聚合物制成的荧光传感器操作方便、价格便宜、不依赖电器设置，可以实现实时在线检测，而且灵敏度高，响应速度快，可实现对客体分子的快速选择性识别和检测。金属离子在人类生活及人体内部都起着非常重要的作用，尤其是Fe3+离子，可以影响RNA和DNA合成过程中的电子转移和氧代谢过程。Fe3+离子在人体中的过量和不足都会引起严重的疾病，比如Fe3+离子在细胞中过量可能会引发阿尔兹海默病；而Fe3+离子的缺乏又可能导致贫血症。当前检测Fe3+离子最先进的方法有：高效液相色谱法，电化学分析法，原子吸收光谱法等。但是上述检测方法所使用的检测仪器以及检测方法普遍存在成本高、检测过程复杂、准备工作繁琐和检测灵敏度低等弊端。因此，研究开发出一种成本低、操作简单、且可以高效快速检测Fe3+的新方法显得尤为重要。综上所述，现有利用基于MOFs的荧光传感器对客体分子进行选择性识别和检测的方法，由于其成本低廉、携带方便、操作简单、选择性好、灵敏度高等优点被认为是一种最有潜力的检测方法。但是，如何通过简单的合成方法获得选择性高、灵敏度高、检测限低的金属有机配位聚合物基的Fe3+离子的荧光传感器还有待进一步开发。
技术实现思路
针对现有技术存在的问题，本专利技术的目的在于提供3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸钴(II)金属配位聚合物及其合成方法和在荧光传感器方面的应用。为了实现本专利技术上述的第一个目的，本专利技术提供了3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸钴(II)金属配位聚合物，所述金属配位聚合物是以钴为金属中心，以3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸H4L为主配体，以邻菲罗啉phen为辅助配体，所述配位聚合物的实验式为：{[Co3(phen)2(HL)2]·(H2O)2}n，最简式为：{[Co1.5(phen)(HL)]·(H2O)}n，分子式为C56H34Co3N8O20，分子量为1315.7，所述金属配位聚合物的具体结构式如式一所示：进一步地，上述技术方案中所述的主配体H4L和辅助配体phen的化学结构式分别如下式二、式三所示：进一步地，上述技术方案中所述的3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸钴(II)金属配位聚合物为紫色片状晶体。进一步地，上述技术方案中所述的3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸钴(II)金属配位聚合物为晶体材料，所述晶体材料属于三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为：α＝98.614(5)°；β＝111.021(5)°；γ＝101.049(5)°。本专利技术的另一目的在于提供上述所述的3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸钴(II)金属配位聚合物的合成方法，所述方法包括如下步骤：在室温条件下，依次将氯化钴、3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸配体(H4L)和邻菲罗啉(phen)加入到由去离子水和乙腈组成的混合溶剂中，搅拌均匀后，将所得混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中密封，然后将反应釜的反应温度升温至140℃，保温反应72h后，冷却至室温，结晶形成晶体，将产物过滤，自然干燥，得到本专利技术的产物，即本专利技术所述的3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸钴(II)金属配位聚合物。进一步地，上述技术方案中所述的氯化钴、3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸配体与邻菲罗啉的摩尔比优选为3：1：2。进一步地，上述技术方案中所述的氯化钴与混合溶剂的摩尔体积比优选为0.12mmol：5mL。进一步地，上述技术方案中所述的混合溶剂中去离子水和乙腈的体积优选比为2：3。进一步地，上述技术方案中所述的3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸配体(H4L)采用如下方法制备而成，包括如下步骤：将35.5mmol5-硝基间苯二甲酸、71.4mmol锌粉、71.4mmol氢氧化钠放入500mL圆底烧瓶中，加入178.6mL乙醇和71.4mL水的混合溶剂，在90℃下回流12小时后，过滤出黄色固体，用180mL1M的氢氧化钠溶液溶解，过滤后滤液用3M的盐酸调至pH＝3，将析出的黄色固体抽滤并烘干，制得所述的3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸粗品。本专利技术的还一目的在于提供上述所述的3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸钴(II)金属配位聚合物的应用。一种用于检测Fe3+离子的荧光传感器材料，包括上述所述的3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸钴(II)金属配位聚合物。本专利技术的化学原理如下：本专利技术的3,3'，5,5'-氧化偶氮苯四甲酸钴(II)金属有机配位聚合物是基于具有大共轭的H4L作为多齿配体，phen作为辅助配体与金属钴(II)形成二维层状多聚配合物，并进一步通过氢键和分子间的π…π堆积形成超分子结构。H4L通过去质子化形成HL3-，其中三个-COO-与6个钴(II)配位，phen中的两个氮原子与2个钴(II)配位。配合物中的每个钴(II)都是六配位。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：(1)本专利技术的3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸钴(II)金属配位聚合物制备方法简单、易于实施、产率高，可达69.9％；(2)本专利技术制得的3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸钴(II)金属配位聚合物可用于荧光传感器材料，能在较短的时间内选择性识别Fe3+离子，灵敏度高，且不需要昂贵的仪器设备；(3)利用本专利技术的3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸钴(II)金属配位聚合物制成的荧光传感器，对Fe3+离子选择性高、灵敏度高、检测限低，因此对人体内Fe3+离子的检测具有较高的参考价值，具有良好的应用前景。附图说明图1是本专利技术实施例1制得的3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸钴(II)金属配位聚合物的晶体结构图；图2是本专利技术实施例1制得的3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸钴(II)金属配位聚合物的晶体二维图；图3是本专利技术实施例1制得的3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸钴(II)金属配位聚合物的粉末X-射线衍射图谱和{[Co3(phen)2(HL)2]·(H2O)2}n的标准谱图对照表；图4是本专利技术实施例1制得的3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸钴(II)金属配位聚合物的红外光谱图；图5是本专利技术应用实施例1中3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸钴(II)金属配位聚合物在不同阳离子溶液中的荧光强度变化对比图。图6是本专利技术应用实例1中3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸钴(II)金属配位聚合物在不同Fe3+浓度下的荧光强度变化对比图。具体实施方式下面对本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.3,3',5,5'‑氧化偶氮苯四甲酸钴(II)金属配位聚合物，其特征在于：所述金属配位聚合物是以钴为金属中心，以3,3',5,5'‑氧化偶氮苯四甲酸H4L为主配体，以邻菲罗啉phen为辅助配体，所述配位聚合物的实验式为：{[Co3(phen)2(HL)2]·(H2O)2}n，最简式为：{[Co1.5(phen)(HL)]·(H2O)}n，分子式为C56H34Co3N8O20，分子量为1315.7，所述金属配位聚合物的具体结构式如式一所示：

【技术特征摘要】
1.3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸钴(II)金属配位聚合物，其特征在于：所述金属配位聚合物是以钴为金属中心，以3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸H4L为主配体，以邻菲罗啉phen为辅助配体，所述配位聚合物的实验式为：{[Co3(phen)2(HL)2]·(H2O)2}n，最简式为：{[Co1.5(phen)(HL)]·(H2O)}n，分子式为C56H34Co3N8O20，分子量为1315.7，所述金属配位聚合物的具体结构式如式一所示：2.根据权利要求1所述的3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸钴(II)金属配位聚合物，其特征在于：所述的主配体H4L和辅助配体phen的化学结构式分别如下式二、式三所示：3.根据权利要求1或2所述的3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸钴(II)金属配位聚合物，其特征在于：所述的3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸钴(II)金属配位聚合物为紫色片状晶体。4.根据权利要求1或2所述的3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸钴(II)金属配位聚合物，其特征在于：所述的3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸钴(II)金属配位聚合物为晶体材料，所述晶体材料属于三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为：α＝98.614(5)°；β＝111.021(5)°；γ＝101.049(5)°。5.一种根据权利要求1或2所述的3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸钴(II)金属配位聚合物的合成方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：在室温条件下，依次将氯化钴、3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸配体和邻菲罗啉加入到由去离子水和乙腈组成的混合溶剂中，搅拌均匀后，将所得混合溶液转移至聚四氟乙烯反应...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘亚茹，刘畅，刘兰，
申请(专利权)人：中北大学，
类型：发明
国别省市：山西,14