硒-杂原子掺杂石墨烯空心球复合正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种硒‑杂原子掺杂石墨烯空心球复合正极材料，其由杂原子掺杂石墨烯空心球与硒复合而成，在杂原子掺杂石墨烯空心球中，所述杂原子为氮、硼、磷中的一种或多种。本发明专利技术还提出的一种所述硒‑杂原子掺杂石墨烯空心球复合正极材料的制备方法，包括：配制氧化石墨烯水溶液、二氧化硅分散液和杂原子前驱体水溶液；将配置的氧化石墨烯水溶液、二氧化硅分散液和杂原子前驱体水溶液混合后分散均匀，获得悬浮液；将悬浮液进行喷雾干燥，然后在惰性气体下进行烧结，出料后置于氢氟酸水溶液中浸泡，洗涤、干燥，获得杂原子掺杂石墨烯空心球；将杂原子掺杂石墨烯空心球与硒混合后球磨，然后置于惰性气体下烧结，出料。

Selenium heteroatom doped graphene hollow sphere composite cathode material and preparation method thereof

The present invention discloses a selenium-heteroatom doped graphene hollow sphere composite cathode material, which is composed of heteroatom doped graphene hollow sphere and selenium. In heteroatom doped graphene hollow sphere, the heteroatom is one or more of nitrogen, boron and phosphorus. The invention also provides a preparation method of the selenium-heteroatom doped graphene hollow sphere composite cathode material, including: preparing graphene oxide aqueous solution, silica dispersion solution and heteroatom precursor aqueous solution; mixing the prepared graphene oxide aqueous solution, silica dispersion solution and heteroatom precursor aqueous solution The suspension is dispersed evenly, and the suspension is obtained. The suspension is sprayed and dried, then sintered under inert gas, discharged into a hydrofluoric acid aqueous solution, washed and dried, and the heteroatom doped graphene hollow spheres are obtained. After mixing, the heteroatom doped graphene hollow spheres are mixed with selenium and then milled, and then placed in inert gas. Sintering and discharging.

【技术实现步骤摘要】
硒-杂原子掺杂石墨烯空心球复合正极材料及其制备方法
本专利技术涉及锂硒电池
，尤其涉及一种硒-杂原子掺杂石墨烯空心球复合正极材料及其制备方法。
技术介绍
随着科技的不断进步以及电子产品的快速发展，人们迫切需要高能量密度、环境友好的电池体系，锂硫电池与锂硒电池因其较高的能量密度(锂硫电池质量能量密度2600Wh/kg，锂硒电池体积能量密度3253mAh/cm3)逐渐走进研究者的视野。与锂硫电池相比，硒正极材料电子导电率与电化学活性均比硫正极高，因此具有较高的应用前景。然而硒与硫类似，在实际应用过程中仍然面临较大的挑战，一是在充放电过程中活性物质硒的溶解问题以及放电中间产物溶解导致的穿梭效应，二是虽然硒的电子导电率较硫高，但在实际应用过程仍然需要与导电材料复合，以解决材料高倍率放电等问题。目前国内外对锂硒电池的研究主要是将硒通过热熔的方法注入到多孔碳材料的孔结构中(如多孔碳、石墨烯、碳纳米管、纳米碳纤维、中空碳微球，导电炭黑等)，制备出硒/碳复合材料；或者是将用导电聚合物包覆硒材料，以提高材料的导电性及抑制穿梭效应的发生。中国专利CN103178246A等公开的硒-介孔载体复合物利用负载材料的介孔，将硒限制在介孔内，抑制穿梭效应的发生。但是由于负载材料的介孔特性，导致硒的负载量相对较小，最终制备的锂硒电池能量密度相对较低。
技术实现思路
基于
技术介绍
存在的技术问题，本专利技术提出了一种硒-杂原子掺杂石墨烯空心球复合正极材料及其制备方法，所述制备方法过程简单，易于控制和实现工业化操作，得到的正极材料能量密度高，电子导电性能强，循环稳定性能和倍率性能优异。本专利技术提出的一种硒-杂原子掺杂石墨烯空心球复合正极材料，其由杂原子掺杂石墨烯空心球与硒复合而成，在杂原子掺杂石墨烯空心球中，所述杂原子为氮、硼、磷中的一种或多种。优选地，在杂原子掺杂石墨烯空心球中，杂原子的掺杂量为1-15wt％。本专利技术还提出的一种所述硒-杂原子掺杂石墨烯空心球复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：S1、配制氧化石墨烯水溶液、二氧化硅分散液和杂原子前驱体水溶液；S2、将配制的氧化石墨烯水溶液、二氧化硅分散液和杂原子前驱体水溶液混合后分散均匀，获得悬浮液；S3、将悬浮液进行喷雾干燥，然后在惰性气体下进行烧结，出料后置于氢氟酸水溶液中浸泡，洗涤、干燥，获得杂原子掺杂石墨烯空心球；S4、将杂原子掺杂石墨烯空心球与硒混合后球磨，然后置于惰性气体下烧结，出料后得到所述硒-杂原子掺杂石墨烯空心球复合正极材料。优选地，在S1中，氧化石墨烯水溶液中，氧化石墨烯的质量体积浓度为1-10mg/mL；二氧化硅分散液中，二氧化硅的质量体积浓度为1-100mg/mL，二氧化硅的直径为10-500nm；杂原子前驱体水溶液中，杂原子前驱体的质量体积浓度为1-100mg/mL，所述杂原子前驱体为含氮前驱体、含硼前驱体、含磷前驱体中的一种或者多种的混合物。优选地，所述含氮前驱体为水合肼、尿素、三聚氰胺中的一种，所述含硼前驱体为三氧化二硼、硼酸中的一种，所述含磷前驱体为五氧化二磷、磷酸中的一种。优选地，在S2中，氧化石墨烯水溶液、二氧化硅分散液、杂原子前驱体水溶液的体积比为1：1-10：1-10。优选地，在S3中，在喷雾干燥的过程中，喷雾干燥装置的进料速度为1-10mL/min，进料口温度为150-250℃，出料温度为110-150℃。优选地，在S3中，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气、氖气中的一种或多种；在烧结的过程中，烧结温度为700-1000℃，烧结时间为2-12h。优选地，在S3中，所述氢氟酸水溶液的质量浓度为5-40％，浸泡时间为4-12h。优选地，在S4中，杂原子掺杂石墨烯空心球与硒的质量比为1:1-1:9；球磨的时间为1-4h；所述惰性气体为氮气、氩气、氦气、氖气中的一种或多种；在烧结的过程中，烧结温度为200-600℃，烧结时间为2-12h。本专利技术所述硒-杂原子掺杂石墨烯空心球复合正极材料，其由氮、硼、磷中的一种或多种掺杂的石墨烯空心球与硒复合而成，因采用了石墨烯并掺杂了杂原子，提高了正极材料的电子电导率，由于采用的是石墨烯空心球，提高了硒的负载量，使得到的锂硒电池能量密度高；此外，杂原子掺杂石墨烯空心球形成了巨大的“牢笼”，能束缚硒锂化合物，抑制穿梭效应的发生，同时杂原子掺杂导致的孤对电子对放电过程中产生的中间产物锂硒化合物的吸附作用将其限制在石墨烯空心球内，有效的抑制硒溶解以及放电中间产物的穿梭效应，提高了正极材料的循环稳定性；本专利技术所述硒-杂原子掺杂石墨烯空心球复合正极材料的制备方法简单，易于控制和实现工业化操作，所得的复合正极具有良好的循环稳定性和倍率性能。附图说明图1为本专利技术实施例1制备的复合正极材料在0.2C电流密度下的首次充放电曲线；图2为本专利技术实施例1制备的复合正极材料在0.2C电流密度下的循环性能图。具体实施方式下面，通过具体实施例对本专利技术的技术方案进行详细说明。实施例1本专利技术提出的一种所述硒-杂原子掺杂石墨烯空心球复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：分别配制质量体积浓度为1mg/mL的氧化石墨烯水溶液、质量体积浓度为1mg/mL的二氧化硅分散液和质量体积浓度为1mg/mL的水合肼水溶液，其中，二氧化硅分散液中，二氧化硅的直径为10nm；将上述氧化石墨烯水溶液、二氧化硅分散液、水合肼水溶液按照1：1：1的体积比进行混合，超声分散均匀，获得悬浮液；将悬浮液进行喷雾干燥，采用蠕动泵进料，进料速度为1mL/min，进料口温度为150℃，出料温度为110℃，收集喷雾干燥后的产物，将其置于氮气气氛保护下的管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至700℃烧结2h，室温出料后置于质量浓度为5％的氢氟酸水溶液中浸泡2h，用去离子水洗涤3次至滤液PH值呈中性，干燥，获得杂原子掺杂石墨烯空心球；将杂原子掺杂石墨烯空心球与硒按照1：9的质量比混合，球磨2h，然后置于氮气气氛保护下的管式炉中，以5℃/min的升温速度升温至260℃烧结10h，室温出料得到所述硒-杂原子掺杂石墨烯空心球复合正极材料。将本实施例中制备的硒-杂原子掺杂石墨烯空心球复合正极材料作为正极，金属锂片作为负极，滴加电解液进行组装电池，其中，电解液中锂盐为1mol/L的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LITFSI)，溶剂为二甲氧基乙烷(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)按体积比为1：1的混合物，并加入LiNO3作为成膜添加剂，且LiNO3在电解液中的质量分数为1％。测试该电池在0.2C(1C＝675mAh/g)倍率下，电池的首次充放电曲线，如图1所示，由图1可知，本实施例制备的复合正极材料第二周放电比容量为702mAh/g，第50周复合材料的放电比容量为568mAh/g；图2为本实施例制备的复合正极材料在0.2C电流密度下的循环性能图，由图2可知，复合材料在第100周循环后放电比容量为520mAh/g，库伦效率99.6％。由图1和图2的测试可知，本专利技术制备的复合正极材料的循环稳定性得到一定的提高，这是由于石墨烯及杂原子掺杂可以提高硒电子导电性，由于采用的是石墨烯空心球，可以提高硒的负载量。此外石墨烯和杂原子掺杂导致的孤对电子对放电过程中产生的中间产物锂硒化合物的吸附作用将其限制在石墨烯空心球内，从而有本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硒‑杂原子掺杂石墨烯空心球复合正极材料，其特征在于，其由杂原子掺杂石墨烯空心球与硒复合而成，在杂原子掺杂石墨烯空心球中，所述杂原子为氮、硼、磷中的一种或多种。

【技术特征摘要】
1.一种硒-杂原子掺杂石墨烯空心球复合正极材料，其特征在于，其由杂原子掺杂石墨烯空心球与硒复合而成，在杂原子掺杂石墨烯空心球中，所述杂原子为氮、硼、磷中的一种或多种。2.根据权利要求1所述硒-杂原子掺杂石墨烯空心球复合正极材料，其特征在于，在杂原子掺杂石墨烯空心球中，杂原子的掺杂量为1-15wt％。3.一种如权利要求1或2所述硒-杂原子掺杂石墨烯空心球复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、配制氧化石墨烯水溶液、二氧化硅分散液和杂原子前驱体水溶液；S2、将配制的氧化石墨烯水溶液、二氧化硅分散液和杂原子前驱体水溶液混合后分散均匀，获得悬浮液；S3、将悬浮液进行喷雾干燥，然后在惰性气体下进行烧结，出料后置于氢氟酸水溶液中浸泡，洗涤、干燥，获得杂原子掺杂石墨烯空心球；S4、将杂原子掺杂石墨烯空心球与硒混合后球磨，然后置于惰性气体下烧结，出料后得到所述硒-杂原子掺杂石墨烯空心球复合正极材料。4.根据权利要求3所述硒-杂原子掺杂石墨烯空心球复合正极材料的制备方法，其特征在于，在S1中，氧化石墨烯水溶液中，氧化石墨烯的质量体积浓度为1-10mg/mL；二氧化硅分散液中，二氧化硅的质量体积浓度为1-100mg/mL，二氧化硅的直径为10-500nm；杂原子前驱体水溶液中，杂原子前驱体的质量体积浓度为1-100mg/mL，所述杂原子前驱体为含氮前驱体、含硼前驱体、含磷前驱体中的一种或者多种的混合物。5.根据权利要求4所述硒-杂原子掺杂石墨烯空心球复合正极...

【专利技术属性】
技术研发人员：王辉，刘会，郭军坡，谢李生，
申请(专利权)人：合肥国轩高科动力能源有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽,34