一种配位聚合物多孔材料的制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种配位聚合物多孔材料的制备方法及其应用。这种配位聚合物多孔材料的化学式为(Me2NH2)[Co3(DCPN)2(μ3‑OH)(H2O)]·11H2O，式中的DCPN代表5‑(3',5'‑二羧基苯基)烟酸阴离子配体。同时也公开了这种配位聚合物多孔材料的制备方法，是由配体5‑(3',5'‑二羧基苯基)烟酸与钴盐在溶剂中反应制得。还公开了这种配位聚合物多孔材料作为吸附剂的应用。本发明专利技术的配位聚合物多孔材料作为吸附剂，可用于制备存储、分离、催化、传感、分子识别等材料，具备较好的应用前景。

Preparation and application of a coordination polymer porous material

The invention discloses a preparation method and application of a coordination polymer porous material. The chemical formula of the porous material is (Me2NH2) [Co3 (DCPN) 2 (u3_OH) (H2O)]. 11H2O, in which DCPN represents the anionic ligand of nicotinic acid. The preparation method of the coordination polymer porous material is also disclosed, which is prepared by the reaction of the ligand 5(3', 5'dicarboxyphenyl) nicotinic acid with the cobalt salt in a solvent. The coordination polymer porous material is also used as an adsorbent. The coordination polymer porous material of the invention can be used as an adsorbent for preparing materials such as storage, separation, catalysis, sensing, molecular recognition, etc., and has a good application prospect.

【技术实现步骤摘要】
一种配位聚合物多孔材料的制备方法及其应用
本专利技术涉及一种配位聚合物多孔材料的制备方法及其应用。
技术介绍
金属有机框架(MOFs，Metal-OrganicFrameworks)，又称为多孔配位聚合物，是一类晶态多孔材料。MOFs多孔材料含有丰富的孔隙，在吸附分离、荧光传感、催化、磁性等领域具有良好的性能，受到了广泛关注。该类材料是利用含羧酸、磷酸或者氮的有机配体与金属离子或金属簇通过配位键连接而成的具有周期性网络结构和规则孔道的配位聚合物，有机配体作为连接体(linker)，金属离子或金属簇作为节点(node)。作为连接体的有机配体可修饰且长度可控，可参与配位的节点的金属元素种类较多，MOFs材料结构丰富。相对传统的无机多孔分子筛和活性炭材料，MOFs材料具有孔道尺寸可调节、孔道表面可调节、吸附气体分子有选择性等优点。通过对连接体或节点的修饰或优化，能够有效提高该材料气体吸附分离、催化、光电磁等性能。乙烯是聚合物生产的重要化工原料，而原料的纯度决定着产品的质量。乙炔是乙烷裂解制乙烯的主要副产品(体积分数约为1％)，在乙烯聚合反应中，乙炔会使催化剂中毒失活。另外，在乙烷裂解的产物中也含有少量过剩的乙烷，乙烯和乙烷的分离作为工业上最重要的工艺之一，其能耗非常高(7GJ·t-1)，占乙烷生产成本的75-85％。因此，采用高效且低能耗的分离方法从乙烯中除去乙炔和乙烷倍受科学家的关注。目前，已有一些科学家合成并利用MOFs多孔材料在室温、常压下从乙烯中分离去除乙烷或乙炔，降低了能耗和节约了分离成本，是一种非常具有发展前景的分离方法。然而，现有材料能够从两组分或者C2H4/C2H2中分离纯化乙烯，且需要多次提纯才能达到聚合级>99.95％要求。能够从三组分C2H2/C2H4/C2H6中分离纯化乙烯的MOFs材料目前还未见报道。
技术实现思路
为了克服现有MOFs多孔材料技术的不足，本专利技术的目的之一在于提供一种配位聚合物多孔材料，本专利技术的目的之二在于提供这种配位聚合物多孔材料的制备方法，本专利技术的目的之三在于提供这种配位聚合物多孔材料的应用，这种配位聚合物多孔材料能够解决现有技术中分离纯化过程中能耗高、三组分提纯乙烯的问题。本专利技术所采取的技术方案是：一种配位聚合物多孔材料，化学式为(Me2NH2)[Co3(DCPN)2(μ3-OH)(H2O)]·11H2O，式中的DCPN代表5-(3',5'-二羧基苯基)烟酸阴离子配体。这种配位聚合物多孔材料下文中均称为TJT-100。多孔材料是通过DCPN与一个三核Co簇连接形成的具有一维孔道的三维框架结构材料，其中三核Co簇单元是由两个六配位的Co(II)和一个五配位的Co(II)通过μ3-OH连接在一起。多孔材料的晶型属于正交晶系，空间群为Pbca，晶胞参数为：a＝23.539，b＝11.9980，c＝32.450。这种配位聚合物多孔材料的制备方法，是由配体5-(3',5'-二羧基苯基)烟酸与钴盐在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中反应制得。制备方法中，5-(3',5'-二羧基苯基)烟酸与钴盐的摩尔比为1:1。制备方法中，钴盐为二价Co盐。制备方法中，N,N-二甲基甲酰胺溶剂为N,N-二甲基甲酰胺与水组成的混合溶液。制备方法中，反应的温度为120℃～180℃，反应的时间为48h～96h。这种配位聚合物多孔材料作为吸附剂的应用。进一步的，应用的吸附剂为C2s气体吸附剂。本专利技术的有益效果是：本专利技术的配位聚合物多孔材料作为吸附剂，可用于制备存储、分离、催化、传感、分子识别等材料，具备较好的应用前景。具体如下：(1)本专利技术提供的配位聚合物多孔材料具有良好的热稳定性，可以稳定到573K；化学稳定性也很好，将其在2≤pH≤12水溶液中浸泡24h，框架结构也不会被破坏；(2)在298K，常压条件下，本专利技术合成的配位聚合物多孔材料具有很好的乙烯/乙炔和乙烯/乙烷分离性能，能吸附分离工业乙烯中乙炔和乙烷两种主要杂质成分，可以得到纯度为>99.997％的高纯乙烯。(3)在298K，常压条件下，本专利技术合成的配位聚合物多孔材料具有很好的乙炔/乙烯/乙炔三组分气体分离性能，能吸附分离其中的乙炔和乙烷两种主要杂质成分，可以得到纯度为>99.997％的高纯乙烯。附图说明图1是本专利技术多孔材料TJT-100的三维结构示意图；图2是本专利技术多孔材料TJT-100的晶体合成过程及活化过程示意图；图3是本专利技术多孔材料TJT-100的晶体结构图：(a)钴的三核簇单元；(b)配体5-(3',5'-二羧基苯基)烟酸与钴盐的配位结构图；图4是本专利技术多孔材料TJT-100模拟吸附位点图：(a)C2H2在孔道内的吸附位点图；(b)C2H4在孔道内的吸附位点图；(c)C2H6在孔道内的吸附位点图；图5是本专利技术多孔材料TJT-100活化前后的热重曲线对比图；图6是本专利技术多孔材料TJT-100的原料粉末及处理后的X射线衍射图；图7是本专利技术多孔材料TJT-100在不同温度条件下处理的X射线衍射图；图8是本专利技术多孔材料TJT-100在不同pH条件下处理的X射线衍射图；图9是本专利技术多孔材料TJT-100在298K条件下乙炔、乙烯和乙烷吸附等温线图；图10是本专利技术多孔材料TJT-100在不同温度条件下乙炔的吸附等温线图；图11是本专利技术多孔材料TJT-100在不同温度条件下乙烯的吸附等温线图；图12是本专利技术多孔材料TJT-100在不同温度条件下乙烷的吸附等温线图；图13是本专利技术多孔材料TJT-100所制备的吸附固定床在298K和一个大气压条件下对体积比为99:1气体混合物乙烯/乙炔的穿透曲线实验数据图；图14是本专利技术多孔材料TJT-100所制备的吸附固定床在298K和一个大气压条件下对体积比为99:1气体混合物乙烯/乙炔气体分离得到的乙烯气体实验曲线图：(a)分离C2H2/C2H4混合气体进程中检测到出口气体的气相色谱图；(b)TJT-100吸附C2H2/C2H4混合气体饱和后检测到出口气体的气相色谱图；图15是本专利技术多孔材料TJT-100所制备的吸附固定床在298K和一个大气压条件下对体积比为99:1气体混合物乙烯/乙烷的穿透曲线实验数据图；图16是本专利技术多孔材料TJT-100所制备的吸附固定床在298K和一个大气压条件下对体积比为99:1气体混合物乙烯/乙烷气体分离得到的乙烯气体实验曲线图：(a)分离C2H6/C2H4混合气体进程中检测到出口气体的气相色谱图；(b)TJT-100吸附C2H6/C2H4混合气体饱和后检测到出口气体的气相色谱图；图17是本专利技术多孔材料TJT-100所制备的吸附固定床在298K和一个大气压条件下对体积比为0.5:0.5:99气体混合物乙炔/乙烷/乙烯的穿透曲线实验数据图；图18是本专利技术多孔材料TJT-100所制备的吸附固定床在298K和一个大气压条件下对体积比为0.5:0.5:99气体混合物乙炔/乙烷/乙烯分离得到的乙烯气体实验曲线图：(a)分离C2H2/C2H4/C2H6混合气体进程中检测到出口气体的气相色谱图；(b)TJT-100吸附三组分混合气体饱和后检测到出口气体的气相色谱图。具体实施方式一种配位聚合物多孔材料，化学式为(Me2NH2)[Co3(DCPN)2(μ本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种配位聚合物多孔材料，化学式为(Me2NH2)[Co3(DCPN)2(μ3‑OH)(H2O)]·11H2O，式中的DCPN代表5‑(3',5'‑二羧基苯基)烟酸配体的阴离子。

【技术特征摘要】
1.一种配位聚合物多孔材料，化学式为(Me2NH2)[Co3(DCPN)2(μ3-OH)(H2O)]·11H2O，式中的DCPN代表5-(3',5'-二羧基苯基)烟酸配体的阴离子。2.根据权利要求1所述的配位聚合物多孔材料，其特征在于：多孔材料是通过DCPN与一个三核Co簇连接形成的具有一维孔道的三维框架结构材料，其中三核Co簇单元是由两个六配位的Co(II)和一个五配位的Co(II)通过μ3-OH连接在一起。3.根据权利要求1或2所述的配位聚合物多孔材料，其特征在于：多孔材料的晶型属于正交晶系，空间群为Pbca，晶胞参数为：4.权利要求1所述的一种配位聚合物多孔材料的制备方法，其特征在于：是由配体5-(3',5'-二羧基苯基)烟酸与钴盐...

【专利技术属性】
技术研发人员：郝洪国，鲁统部，张志明，窦建民，李大成，
申请(专利权)人：聊城大学，天津理工大学，
类型：发明
国别省市：山东,37