壳聚糖两性离子杀菌剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种壳聚糖两性离子杀菌剂，其分子结构式如下所示：

Chitosan zwitterionic fungicide and its preparation and Application

The invention discloses a chitosan zwitterionic bactericide, and its molecular structure is as follows:

【技术实现步骤摘要】
壳聚糖两性离子杀菌剂及其制备方法与应用
本专利技术涉及一种壳聚糖两性离子杀菌剂及其制备方法，可作为硫酸盐还原菌(SRB)杀菌剂应用于石油工业油田聚合物驱和油田含聚污水的处理。
技术介绍
聚驱是通过注入聚合物溶液方式提高原油采收率。而油田注聚过程中往往有多种微生物滋生，其中以硫酸盐还原菌(SRB)最为普遍。SRB细菌可造成设备的腐蚀损坏，管道和注水井的堵塞；使油层孔隙渗透率下降，降低原油采收率；削弱其它油田化学品的使用效能。目前，化学杀菌剂的类型主要有改性季铵盐、双烷基季铵、聚季铵盐以及多种季铵盐类杀菌剂组合；季磷盐型、复配型、多功能型杀菌剂，多数为阳离子型杀菌剂。杀菌原理是阳离子型杀菌剂吸附到带负电荷的菌体表面，疏水基插入类脂层，改变细胞壁、膜的通透性，胞内物质泄漏，酶或蛋白质变性，最后菌体死亡。阳离子型杀菌剂在用于油田注水采出液处理、注水污水回注时效果好。但是，当用于注聚采出污水处理及注聚合物溶液杀菌时，阳离子型杀菌剂和其中的聚合物发生絮凝，导致杀菌效率降低，杀菌剂投加浓度加大，药剂对水体污染程度增加。近年来，褚兵、苟绍华等人合成了亚硫酸酯甜菜碱型杀菌剂；苟绍华、何杨等公开了四种含亚硫酸酯结构的两性离子杀菌剂及其合成方法。但对其它两性杀菌剂的报道较少，对其杀菌性能研究也较少。
技术实现思路
针对上述现有技术，针对目前SRB杀菌剂研究现状，本专利技术提供了一种壳聚糖两性离子杀菌剂，可用于聚合物驱、含聚污水的杀菌(SRB)，杀菌时，其不会与聚合物发生絮凝现象，浓度≥50mg/L时SRB杀菌率达到99％，可作为硫酸盐还原菌(SRB)杀菌剂应用于石油工业油田聚合物驱和油田含聚污水的处理。本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种壳聚糖两性离子杀菌剂，其分子结构式如下所示：其中，R1、R2独立的为：甲基(CH3)、苄基(C6H5CH2)、C12H25或C14H29，且R1、R2中至少有一个为C12H25或C14H29，具体如下：R1为甲基，R2为C12H25或C14H29时，杀菌剂分子结构式分别如下所示：R1、R2均为C12H25或C14H29时，杀菌剂分子结构式分别如下所示：R1为C12H25或C14H29，R2为苄基时，杀菌剂分子结构式分别如下所示：所述壳聚糖两性离子杀菌剂的制备方法为：取壳聚糖(脱乙酰度≥95％，粘度100～200mpa·s)，用质量浓度为1％～2％的醋酸溶液溶解后，加入过氧化尿素(过氧化尿素的作用是降解壳聚糖，加入量≤5％壳聚糖重量，优选2％)，50℃±3℃搅拌反应4～10小时；无水乙醇沉淀1次以上至沉淀无杂质，干燥，得降解后的壳聚糖粉末；取降解后的壳聚糖溶于1％～2％的醋酸溶液，先烷基化反应生成N-烷基季铵盐，然后加入氯磺酸进行磺化(常规技术)，然后滴加氢氧化钠溶液中和至中性，用乙醇沉淀、洗涤，真空干燥，即得。进一步地，所述烷基化反应生成N-烷基季铵盐的具体方法为：(1)先向壳聚糖的醋酸溶液中加入十二醛、十四醛或苯甲醛，以及十六烷基氯化铵(作为相转移催化剂)，40℃±3℃反应8～12小时，调节pH至4.5(用醋酸或其溶液调节)，缓慢滴加硼氢化钠溶液(硼氢化钠的作用是把碳氮双键还原成碳氮单键)，继续反应1～2小时；(2)当R1或R2不为甲基时：调节pH至4.5(用醋酸或其溶液调节)，加入十二醛或十四醛，重复上述步骤(1)的反应；当R1或R2为甲基时：直接进行步骤(3)；(3)反应完成后，调节pH值至10～11(用氢氧化钠或其溶液调节)，析出沉淀，水洗涤、干燥，用异丙醇溶解，加入碘甲烷，以及氢氧化钠或其溶液(氢氧化钠起破坏壳聚糖氢键的作用，促进反应进行)，避光下搅拌反应10～16小时，得N-烷基季铵盐。进一步地，所述十六烷基氯化铵的加入量为十二醛或十四醛重量的1％～3％。进一步地，所述步骤(3)中，用异丙醇溶解后，加入的氢氧化钠的用量为壳聚糖质量的2～3倍；氢氧化钠溶液的浓度为1～2mol/L。所述十二醛、十四醛、苯甲醛、硼氢化钠、碘甲烷的用量，相当于壳聚糖单体摩尔量的0.5倍以下(反应时壳聚糖是过量的)。本专利技术的壳聚糖两性离子杀菌剂，是两性离子化合物，和阴离子聚丙烯酰胺配伍性好，用于含聚污水杀菌时不会与阴离子聚丙烯酰胺发生絮凝现象，浓度≥50mg/L时SRB杀菌率达到99％。附图说明图1：壳聚糖杀菌剂和阴离子聚丙烯酰胺混合物的粘度示意图。图2：壳聚糖杀菌剂和阴离子聚丙烯酰胺混合物的吸光度示意图。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步的说明。下述实施例中所涉及的仪器、试剂、材料等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规仪器、试剂、材料等，可通过正规商业途径获得。下述实施例中所涉及的实验方法，检测方法等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规实验方法，检测方法等。实施例1制备壳聚糖两性离子杀菌剂分子结构式如下所示：制备方法：脱乙酰壳聚糖(脱乙酰度95％，粘度100mpa·s)用2％醋酸溶解后，加入3％过氧化尿素，50℃搅拌8h，用无水乙醇沉淀、洗涤至无杂质，干燥，得壳聚糖粉末。取8.95g降解后的壳聚糖，溶于2％醋酸，加入36.8g十二醛、0.8g十六烷基氯化铵，40℃反应10h后调节pH值到4.5(用醋酸调节)，缓慢滴加11.5g硼氢化钠溶液(质量浓度35％，11.5g是指硼氢化钠溶液的用量，下同)，继续反应1h后，终止反应。调节pH值到10(用氢氧化钠溶液调节)，析出目标产物，洗涤、干燥后用异丙醇溶解，加入22g碘甲烷、3.6ml浓度为1.5mol/L的NaOH溶液，避光下搅拌12h生成N-烷基季铵盐。5℃下滴加22ml氯磺酸，滴加完毕后40℃下反应10小时，生成O-磺酸基-N-烷基季铵盐，然后滴加氢氧化钠溶液中和至中性，用乙醇沉淀、洗涤，真空干燥，即得。实施例2制备壳聚糖两性离子杀菌剂分子结构式如下所示：制备方法：脱乙酰壳聚糖(脱乙酰度95％，粘度200mpa·s)用2％醋酸溶解后，加入2％过氧化尿素，50℃搅拌10h，用无水乙醇沉淀、洗涤至无杂质，干燥，得壳聚糖粉末。取8.95g降解后的壳聚糖溶于2％醋酸，加入42.4g十四醛、0.8g十六烷基氯化铵，40℃反应10h后调节pH值到4.5(用醋酸调节)，缓慢滴加11.5g硼氢化钠溶液，继续反应2h后，终止反应。调节pH值到11，析出目标产物，洗涤、干燥后用异丙醇溶解，加入22g碘甲烷、3.6ml浓度为1.5mol/L的NaOH溶液，避光下搅拌14h生成N-烷基季铵盐。0℃下滴加22ml氯磺酸，滴加完毕后40℃下反应10小时，生成O-磺酸基-N-烷基季铵盐，然后滴加氢氧化钠溶液中和至中性，用乙醇沉淀、洗涤，真空干燥，即得。实施例3制备壳聚糖两性离子杀菌剂分子结构式如下所示：制备方法：脱乙酰壳聚糖(脱乙酰度95％，粘度150mpa·s)用2％醋酸溶解后，加入5％过氧化尿素，50℃搅拌4h，用无水乙醇沉淀、洗涤至无杂质，干燥，得壳聚糖粉末。取8.95g降解后的壳聚糖溶于2％醋酸，加入36.8g十二醛、0.8g十六烷基氯化铵，40℃反应10h后调节pH值到4.5(用醋酸调节)，缓慢滴加11.5g硼氢化钠溶液，继续反应1.5h后，调节pH值到4.5(用醋酸调节)，继续加入36.8g十二醛重复上述反应(40℃反应10h)。反应完成后调节pH值到本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.壳聚糖两性离子杀菌剂，其分子结构式如下所示：

【技术特征摘要】
1.壳聚糖两性离子杀菌剂，其分子结构式如下所示：其中，R1、R2独立的为：甲基、苄基、C12H25或C14H29，且R1、R2中至少有一个为C12H25或C14H29。2.根据权利要求1所述的壳聚糖两性离子杀菌剂，其特征在于：其结构式为以下之一：3.根据权利要求1或2所述的壳聚糖两性离子杀菌剂，其特征在于：是通过以下方法制备得到的：取脱乙酰度≥95％、粘度100～200mpa·s的壳聚糖，用质量浓度为1％～2％的醋酸溶液溶解后，加入过氧化尿素，过氧化尿素的加入量≤5％壳聚糖重量，50℃±3℃搅拌反应4～10小时；无水乙醇沉淀1次以上至沉淀无杂质，干燥，得降解后的壳聚糖粉末；取降解后的壳聚糖溶于1％～2％的醋酸溶液，先烷基化反应生成N-烷基季铵盐，然后加入氯磺酸进行磺化，然后滴加氢氧化钠溶液中和至中性，用乙醇沉淀、洗涤，真空干燥，即得。4.根据权利要求3所述的壳聚糖两性离子杀菌剂，其特征在于：所述烷基化反应生成N-烷基季铵盐的具体方法为：(1)先向壳聚糖的醋酸溶液中加入十二醛、十四醛或苯甲醛，以及十六烷基氯化铵，...

【专利技术属性】
技术研发人员：渠慧敏，马珍福，罗杨，韩蕊，戴群，韦良霞，咸国旗，王鹏，谭云贤，王聪，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司胜利油田分公司石油工程技术研究院，
类型：发明
国别省市：山东,37