一种硫磷混酸加压分解高锡钨矿的方法技术

本发明专利技术涉及一种硫磷混酸加压分解高锡钨矿的方法，其改进之处在于，在用磷酸和硫酸的混合酸从高锡黑钨矿或高锡黑白钨的混合矿中提取钨的过程中，对反应体系进行加压处理，使其温度为110～250℃。提取钨之后的分解渣可以直接或经选矿工序得到锡精矿。本发明专利技术通过加压，在提取钨的过程中不需要额外地添加含钙的化合物对黑钨矿进行转化，即可直接提取黑钨矿或黑白钨的混合矿中的钨，同时获得锡精矿，简化了生产工序，降低了生产成本。

【技术实现步骤摘要】
一种硫磷混酸加压分解高锡钨矿的方法
本专利技术属于湿法冶金领域金属钨的提取，具体涉及一种通过加压分解高锡钨矿的方法。
技术介绍
在我国，含锡钨矿是一种重要的钨矿资源，而且还含有高价值的锡。一般锡都是以锡石的形式与黑钨矿或者黑白钨混合矿伴生。传统的选矿和钨冶炼方法都无法高效分离回收其中的锡。中国专利技术专201010605095.1、201010605107.0、201010605103.2、201010605110.2、201010605094.7提出了采用硫酸-磷酸协同分解钨矿的新方法，高效的实现了白钨矿的分解，为白钨矿的提供了一种全新的冶炼工艺。但是当采用硫酸-磷酸协同分解技术直接浸出黑钨矿和黑白钨混合矿时，钨的浸出率却难以达到白钨矿的分解效果。这主要是因为黑钨矿(Fe/MnWO4)结构相较于白钨矿(CaWO4)更加稳定，难以直接被酸分解，即使有磷酸作为钨酸根的强络合剂。为此中国专利201510243382.5、201510241154.4、201510242275.0、201710313207.8提出了各种方法来实现硫磷混酸分解黑钨矿或者黑白钨混合矿。在这些专利中，有些方法是通过将含钙化合物加入到黑钨矿或者黑白钨混合矿中通过机械球磨使黑钨矿转化为白钨矿，也有方法通过向黑钨矿或者黑白钨混合矿中加入含钙化合物进行高温被烧或者熔炼来实现黑钨矿向白钨矿转变，同时通过吹炼将锡挥发进行回收。通过上述措施转变后，然后再加入硫磷混酸进行黑钨矿或者黑白钨混合矿的分解。从已报道的数据来看，这些措施确实能有效实现促进黑钨矿或者黑白钨混合矿的分解。但是上述专利采取的措施无疑都增加了钨矿处理的工序和生产设备，也就增加钨矿的分解成本。因此，需要开发新的硫磷混酸直接分解黑钨矿或者黑白钨矿混合矿的技术，以利于钨和锡的回收。硫磷混酸在处理白钨矿时有几个优点：第一是钨矿分解率高；第二是不产生危废分解渣；第三是分解采用价格低廉的硫酸，分解成本低；第四是分解只需要在常压条件下就能实现。一直以来，本课题组都是基于这几大优点去分解钨矿，包括黑钨矿，黑白钨混合矿。但是在分解含有黑钨的矿物时却出现无法直接分解的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种硫磷混酸加压分解高锡钨矿的方法，其主要改进为，在用磷酸和硫酸的混合酸从高锡黑钨矿或高锡黑白钨的混合矿中提取钨的过程中，通过加压使反应体系的温度为110～250℃。本专利技术的方法通过对体系进行加压处理，可在不添加钙化物的情况下实现直接通过磷硫法提取黑钨矿或黑白钨混合矿中的钨，不需要增加额外的处理工序，分解渣可以直接或通过选矿工序就能获得锡精矿，简化了操作，降低了黑钨矿的分解和锡的回收成本。优选的，所述高锡黑钨矿或高锡黑白钨的混合矿中WO3的品位为10～70％。优选的，所述高锡黑钨矿或高锡黑白钨的混合矿中锡的品位为0.5～20％。优选的，所述混合酸中，磷酸浓度为20～250g/L；优选的，原料为所述高锡黑钨矿，则磷酸的浓度为60～200g/L，原料为所述高锡黑白钨的混合矿，则磷酸的浓度为30～160g/L；进一步优选的，原料为所述高锡黑钨矿，则磷酸的浓度为120～175g/L，原料为所述高锡黑白钨的混合矿，则磷酸的浓度为100～160g/L；优选的，所述混合酸中，硫酸的浓度为50～500g/L；优选的，原料为所述高锡黑钨矿，则硫酸的浓度为100～250g/L，原料为所述高锡黑白钨的混合矿，则硫酸的浓度为60～220g/L；进一步优选的，原料为所述高锡黑钨矿，则硫酸的浓度为180～240g/L，原料为所述高锡黑白钨的混合矿，则硫酸的浓度为180～200g/L；优选的，原料为所述高锡黑钨矿，则所述反应体系的温度为130～230℃，原料为所述高锡黑白钨的混合矿，则所述反应体系的温度为120～200℃。进一步优选的，原料为所述高锡黑钨矿，则所述反应体系的温度为200～230℃，原料为所述高锡黑白钨的混合矿，则所述反应体系的温度为150～200℃。优选的，原料为所述黑钨矿，则所述反应体系的压力为0.54～3.0Mpa，原料为所述黑白钨的混合矿，则所述反应体系的压力为0.21～1.85Mpa。优选的，所述高锡金黑钨矿或高锡黑白钨的混合矿与所述混合酸的质量体积比为1:3～10。优选的，所述高锡黑钨矿或高锡黑白钨的混合矿的粒度为小于300μm。优选的，反应完毕后对反应体系进行过滤，通过酯类萃取剂，醇类萃取剂或者阴离子萃取剂中的一种或几种萃取滤液中的钨。进一步优选的，所述萃取剂为25％TBP+10％仲辛醇+煤油、40％仲辛醇+煤油、30％N235+煤油或30％N235+煤油。上述萃取剂中的百分数为体积百分数，如25％TBP+10％仲辛醇+煤油表示TBP的体积分数为25％，仲辛醇的体积分数为10％，剩余为煤油。滤液在萃取完后再补入所消耗的磷酸和硫酸后可循环使用。本专利技术的在提取完萃取液中的钨后，若高锡钨矿为黑钨矿，分解渣则为锡精矿，可作为提取锡的原料；如果高锡钨矿为黑白钨混合矿，滤渣则是石膏与二氧化锡，通过选矿工艺将锡提取成锡精矿。作为优选的方案，本专利技术的方法包括如下步骤：在用磷酸和硫酸的混合酸从高锡黑钨矿中提取钨的过程中，选择粒度为50～250um的高锡黑钨矿，其中锡的品位为0.5～20％，添加磷酸和硫酸的混合酸使其对黑钨矿进行充分溶解，对反应体系进行加压处理，使体系温度为200～230℃，提取的过程中调整磷酸的浓度为120～175g/L，调整硫酸的浓度为180～240g/L。在用磷酸和硫酸的混合酸从黑钨矿中提取钨的过程中，选择粒度为50～150um的高锡黑白钨的混合矿为原料，其中锡的品位为0.5～20％，添加磷酸和硫酸的混合酸使其对黑钨矿进行充分溶解，对反应体系进行加压处理，使体系温度为150～200℃，提取的过程中调整磷酸的浓度为100～160g/L，调整硫酸的浓度为180～200g/L。本专利技术具有如下有益效果：1)本专利技术通过加压，在提取钨的过程中不需要额外地添加含钙的化合物对黑钨矿进行转化，即可实现直接提取富锡黑钨矿或富锡黑白钨的混合矿中的钨，简化了生产工序，降低了生产成本。2)从钨矿分解渣中可直接或通过选矿工序就能以锡精矿的形式回收钨矿中的锡。3)本专利技术的方法与现有的不加压的方法相比，依然具有分解率高、不产生危废分解渣、分解成本低的优点，且在加压后可加快反应速度。具体实施方式以下实施例用于说明本专利技术，但不用来限制本专利技术的范围。实施例中所涉及的质量体积比的单位为g/mL或kg/L等质量与体积的数量级相对应的单位。实施例1本实施例涉及一种从富锡黑钨矿中提取钨的方法，包括如下步骤：1)将粒度为100μm，WO3的品位为62％，锡的品位为1.2％，的黑钨矿粉与磷酸和硫酸的混合酸以质量体积比1:5混合，混合酸液中磷酸的浓度为175g/L，硫酸的浓度为240g/L，将反应体系搅拌均匀后对体系进行加压，加压至2.6MPa，维持反应体系的温度为230℃，反应4.0h后停止加压，将反应体系降至室温；2)将反应后的体系进行过滤，得滤液，采用25％TBP+10％仲辛醇+煤油作为有机相在40℃对滤液进行萃取10分钟，提取得到滤液中的钨，萃取后的剩余溶液液补入所消耗的磷酸和硫酸后返回步骤1)中重复使用。经计算，钨的浸出率为99.3％，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硫磷混酸加压分解高锡钨矿的方法，其特征在于，在用磷酸和硫酸的混合酸从高锡黑钨矿或高锡黑白钨的混合矿中提取钨的过程中，通过加压使反应体系的温度为110～250℃。

【技术特征摘要】
1.一种硫磷混酸加压分解高锡钨矿的方法，其特征在于，在用磷酸和硫酸的混合酸从高锡黑钨矿或高锡黑白钨的混合矿中提取钨的过程中，通过加压使反应体系的温度为110～250℃。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高锡黑钨矿或高锡黑白钨的混合矿中WO3的品位为10～70％。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述高锡黑钨矿或高锡黑白钨的混合矿中锡的品位为0.5～20％。4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，所述混合酸中，磷酸浓度为20～250g/L，优选的，原料为所述高锡黑钨矿，则磷酸的浓度为60～200g/L，原料为所述高锡黑白钨的混合矿，则磷酸的浓度为30～160g/L。5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，所述混合酸中，硫酸的浓度为50～500g/L，优选的，原料为所述高锡黑钨矿，则硫酸的浓度为100～250g/L，原料为所述高锡黑白钨的混合矿，则硫酸的浓度为60～220g/L。6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，原料为所述高锡黑钨矿，则所述反应体系的温度为130～230℃，原料为所述高锡黑白钨的混合矿，则所述反应体系的温度为120～200℃。7.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，原料为所述黑钨矿，则所述反应体系的压力为0.54～3.0M...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈星宇，赵中伟，任慧川，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43