一种3D打印用聚丙烯线材及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种3D打印用聚丙烯线材及其制备方法。所述聚丙烯线材包括以下组成：共聚聚丙烯、低熔点均聚聚丙烯、无机填料、热塑性弹性体、增塑剂和稳定剂。所述聚丙烯线材的材料结晶度低，收缩变形小，低翘曲，具有良好的3D打印效果和打印精度，并且能够很大程度上降低成本。本发明专利技术所述的3D打印用聚丙烯线材的制备方法，工艺简单，生产设备要求较低，能够实现大规模的推广生产，具有广阔的市场前景。

Polypropylene wire for 3D printing and preparation method thereof

The invention discloses a polypropylene wire rod for 3D printing and a preparation method thereof. The polypropylene wire comprises the following components: copolymer polypropylene, low melting point homopolymer polypropylene, inorganic filler, thermoplastic elastomer, plasticizer and stabilizer. The polypropylene wire has the advantages of low crystallinity, small shrinkage deformation, low warpage, good 3D printing effect and printing accuracy, and can greatly reduce the cost. The preparation method of the polypropylene wire for 3D printing has the advantages of simple process, low production equipment requirements, large-scale popularization and production, and broad market prospects.

【技术实现步骤摘要】
一种3D打印用聚丙烯线材及其制备方法
本专利技术涉及3D打印技术和塑料加工领域，尤其涉及一种3D打印用聚丙烯线材及其制备方法。
技术介绍
3D打印是指根据数字模型文件，使用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印、层层堆积的方式来构造物体的一种技术。与传统材料表形成型(如注塑加工)和去除成型的工艺方法完全不同，3D打印技术可在没有夹具或模具的条件下迅速制造出任意复杂形状的三维实体零件，可大大缩短产品开发周期和降低产品开发成本。随着3D打印技术的不断成熟，现在3D打印技术已经在生物医疗、信息技术、精密机械等多个领域得到实际应用，并表现出越来越强的竞争力，因此被称为“具有工业革命意义的制造技术”。事实上，3D打印技术并不是专指一种工艺，3D打印可以通过多种工艺来实现物体制造。具体来讲，3D打印技术包括熔融沉积成型、选择性激光烧结、立体光固化成型等多种工艺。其中，熔融沉积成型(FusedDepositionMolding,FDM)是将热塑性线材经固体-熔体-固体两次相变加工成型实现3D打印的工艺。实际打印过程中，热塑性线材由供丝机构送进喷头，在喷头中加热至熔融态，然后从喷头中挤出，依照数字模型文件信息，通过加热喷头的运动进行选择性涂覆。一层涂覆完成后，喷头上升一个层高(或工作台下降一个层高)，再进行下一层的涂覆，如此循环，最终形成三维制件，完成3D打印。现在市场上用于FDM的3D打印材料主要有丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚乳酸(PLA)两种。在熔融沉积成型工艺中，熔融态的热塑性材料从喷涂挤出完成涂覆，冷却转变为固态。由熔融态到固态的转变中，如果材料存在较大的体积变化，将会导致材料发生变形，即通常所讲的翘曲。翘曲的发生，轻则导致三维制件发生变形，3D打印精度受到影响，重则严重干扰3D打印，造成3D打印中断，甚至会损坏3D打印设备。因此，熔融沉积成型工艺对3D打印用材料的翘曲情况有严格的要求，以保证3D打印的顺利进行和打印精度。3D打印用材料的翘曲性质与材料的结晶情况密切相关。当材料为结晶性聚合物，其在冷却结晶过程中会发生很大的收缩变形，因而具有很严重的翘曲情况。而当材料为非结晶聚合物时，在冷却过程中不会结晶所以仅有轻微的体积变化，收缩变形和翘曲非常小。正因如此，非结晶性聚合物ABS才能够在FDM工艺当中广泛应用，成为主要的3D打印用材料。当然，材料的翘曲还与成型过程中的应力释放有关，但具体到FDM工艺中没有应力的累积，所以材料翘曲情况与应力释放关联较小。聚丙烯(PP)作为五大通用树脂，是现今世界上产量最大、消费量最大和应用领域最广的高分子材料之一。特定的化学结构使得聚丙烯材料具有密度小、强度高、耐热、绝缘性好、化学性质稳定和综合力学性能优良等优点，在日用品、包装、建筑和汽车等领域有着广泛的应用。PP在FDM中的广泛应用，相信能够大大促进FDM的发展，拓宽FDM的应用领域。但是，PP是一种非常典型的结晶性聚合物，具有很高的收缩率(均聚PP收缩率通常为2.0)，在FDM过程中会发生很严重的翘曲现象，难以制备三维制品，目前还没有满足FDM要求的低翘曲3D打印用聚丙烯线材。为降低PP材料的收缩变形，提高3D打印成型精度，共混改性方法是现在主要的3D打印用聚丙烯线材的制备方法。共混改性方法是通过将PP与其他物质混合，达到改变PP自身结晶性的目的，该方法工艺简单，成本低，易于大规模生产。当然，可以通过聚合过程将乙烯、丁烯或辛烯等单体引入PP中，破坏PP原有的规整结构，从而改变自身结晶性，但该方法工艺复杂成本高，而且受制于不同单体之间的竞聚率实际引入的乙烯等单体含量有限，实际改善效果较共混改性方法还有差距。从共混改性角度，通常采用PP中添加无机填料和热塑性弹性体的方法降低PP结晶性。专利CN201310024331.4提供了一种含有矿粉填料的PP复合材料，材料经FDM成型后收缩率低，尺寸稳定性好。专利CN201410717691.7则涉及了含有无机填料(包括陶瓷粉末、金属粉末、陶瓷与金属复合粉末)的热塑性材料，同样是为了降低热塑性材料的收缩率和翘曲。热塑性弹性体包括乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物等，其共聚单体丁烯/辛烯的引入使得聚合物不能有效结晶，从而形成非结晶性聚合物，该类非结晶聚合物因而具有低收缩低翘曲的特点。弹性体的加入无疑会改善PP材料的收缩变形和翘曲问题。上述添加无机填料和热塑性弹性体的方法，简单来讲仅仅是使用不收缩的无机填料和热塑性弹性体替代材料中的PP，通过降低材料中PP含量达到降低收缩和改善翘曲的问题，实质上并没有从核心问题-结晶性上改善PP材料的翘曲问题，因而翘曲改善效果有限。综合以上内容，为加快PP在FDM领域的应用，降低PP材料收缩变形和翘曲，亟需从结晶性方面改善PP材料翘曲问题，开发新型低翘曲3D打印用PP线材。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种3D打印用聚丙烯线材，以克服现有3D打印用聚丙烯材料因结晶存在翘曲严重的问题，不同于以往单纯添加无机填料和热塑性弹性体的方法，本专利技术还通过降低聚丙烯材料结晶性来改善翘曲现象，使得3D打印用聚丙烯线材具有良好的3D打印效果，对扩大聚丙烯材料在3D打印领域的应用有重要的意义。本专利技术的另一目的是提供一种3D打印用聚丙烯线材的制备方法，工艺简单，成本低廉，能够快速生产出符合3D打印要求的低翘曲3D打印用聚丙烯线材。一种3D打印用聚丙烯线材，包含以下组成：以重量分数计，本专利技术所述共聚聚丙烯与低熔点均聚聚丙烯的重量比为3:1～10:1，优选为5:1～10:1，更优选8:1～10:1。本专利技术所述3D打印用聚丙烯线材在230℃、2.16千克重量下熔体流动指数为5～15g/10min。本专利技术所述共聚聚丙烯为丙烯与乙烯共聚合得到的聚合物，乙烯含量为3～30wt％，优选5～20wt％，升温速率10℃/分钟条件下测定的熔点为130～170℃，优选150～170℃，分子量分散指数为5～50，优选20～50，在230℃、2.16千克重量下熔体流动指数为20～40g/10min，优选30～40g/10min。本专利技术优先选用较高熔体流动指数、分子量分散较宽的共聚聚丙烯，以降低共聚聚丙烯结晶性，降低收缩率并保证恰当的流体性能。共聚聚丙烯中乙烯单元的引入，破坏了聚丙烯原有等规结构，使得共聚聚丙烯结晶性降低，从而较均聚聚丙烯具有更低的收缩率和翘曲。同时，较宽的分子量分散指数使得共聚聚丙烯含有多种不同分子量的聚丙烯，性能因此更加均衡，具有优异的冲击性能和较低的收缩率。最后，考虑到热塑性弹性体和无机填料添加后共聚聚丙烯熔体流动性会大幅降低，所以优先选用较高熔体流动指数的共聚聚丙烯。本专利技术所述低熔点均聚聚丙烯为丙烯单独聚合得到的聚合物，等规度为90～99％，升温速率为10℃/分钟条件下测定的熔点为60～110℃，优选60～100℃，在230℃、2.16千克重量下熔体流动指数为50～2000g/10min，优选100～2000g/10min。低熔点均聚聚丙烯是一种使用茂金属催化剂生产的新型均聚聚丙烯，其较低的立构规整度使其熔点远远低于常规聚丙烯熔点，并且分子量较小，从而具有很高的熔体流动指数。低熔点均聚聚丙烯加入到共聚聚丙烯中，其分子链能够穿插进入共聚聚丙烯中的非结晶区并与共本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种3D打印用聚丙烯线材，包含以下组成：

【技术特征摘要】
1.一种3D打印用聚丙烯线材，包含以下组成：2.根据权利要求1所述的聚丙烯线材，其特征在于：所述共聚聚丙烯与低熔点均聚聚丙烯的重量比为3:1～10:1，优选为5:1～10:1，更优选8:1～10:1。3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯线材，其特征在于：所述共聚聚丙烯为丙烯与乙烯共聚合得到的聚合物，乙烯含量为3～30wt％，优选5～20wt％；升温速率10℃/分钟条件下测定的熔点为130～170℃，优选150～170℃；分子量分散指数为5～50，优选20～50；在230℃、2.16千克重量下熔体流动指数为20～40g/10min，优选30～40g/10min。4.根据权利要求1-3任一项所述的聚丙烯线材，其特征在于：所述低熔点均聚聚丙烯的等规度为90～99％；升温速率为10℃/分钟条件下测定的熔点为60～110℃，优选60～100℃；在230℃、2.16千克重量下熔体流动指数为50～2000g/10min，优选100～2000g/10min。5.根据权利要求1-4任一项所述的聚丙烯线材，其特征在于：所述无机填料为滑石粉、碳酸钙、云母和蒙脱土中的一种或多种，无机填料粒径为1250～5000目，优选为1250～2500目。6.根据权利要求1-5任一项所述的聚丙烯线材，其特征在于：...

【专利技术属性】
技术研发人员：王绍杰，宋林，苗春萌，刘东明，霍江贝，颜晓捷，费晨洪，杨杰，张红，陈海波，陈连清，
申请(专利权)人：上海万华科聚化工科技发展有限公司，万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31