一种DOPO-邻苯二甲酰亚胺类衍生物、制备方法及应用技术

本发明专利技术提供一种DOPO‑邻苯二甲酰亚胺类衍生物，具有式Ⅰ所示结构；本发明专利技术还提供所述DOPO‑邻苯二甲酰亚胺类衍生物的制备方法，包括：(1)DOPO衍生物与醛类化合物，进行亲核加成反应制备DOPO‑醇类化合物；(2)DOPO‑醇类化合物与磺酰氯反应制备DOPO‑磺酸酯类化合物；(3)DOPO‑磺酸酯类化合物与邻苯二甲酰亚胺金属盐进行亲核取代反应得到DOPO‑邻苯二甲酰亚胺衍生物。本发明专利技术还提供了上述DOPO‑邻苯酰亚胺类衍生物作为阻燃剂改性高分子树脂的应用。阻燃改性后的高分子树脂垂直燃烧测试通过V‑0级别；同时可使阻燃制品保持良好的热性能、力学性能及物理表观。

DOPO- ortho benzene two formimide derivatives, preparation method and application thereof

The invention provides a DOPO_phthalimide derivative with the structure shown in formula I, and also provides a preparation method of the DOPO_phthalimide derivative, including: (1) DOPO derivative and aldehyde compound, nucleophilic addition reaction to prepare DOPO_alcohols; (2) DOPO_alcohols compound. DOPO_sulfonates were prepared by reaction with sulfonyl chloride; (3) DOPO_sulfonates were nucleophilically substituted with phthalimide metal salts to obtain DOPO_phthalimide derivatives. The invention also provides the application of the DOPO_phthalimide derivatives as flame retardants to modify the polymer resin. The flame retardant modified polymer resin passed the V_0 level in vertical combustion test, and the flame retardant products maintained good thermal properties, mechanical properties and physical appearance.

【技术实现步骤摘要】
一种DOPO-邻苯二甲酰亚胺类衍生物、制备方法及应用
本专利技术属于高分子材料阻燃改性
，具体涉及一种DOPO-邻苯二甲酰亚胺类衍生物、制备方法及应用。
技术介绍
聚合物材料广泛应用于建筑、交通、电子电器等领域。但该种材料可燃性高，因此在使用之前必须对其进行改性以达到规定阻燃等级。溴系阻燃剂凭其高效、低成本、对材料性能影响小等优势得到了广泛使用。然而，含氯溴类阻燃制品在燃烧的过程中会产生强刺激性的卤化氢气体、有毒烟雾甚至一些强致癌性的物质。随着人们环保意识的提高、相关法律的出台及完善，溴系阻燃剂的使用逐步受到了限制，人们的目光不断转向无卤阻燃剂。在无卤阻燃领域，磷、氮系阻燃剂因高效、无毒、环保等优点，得到了广泛关注，特别是磷和氮的协同使用。磷/氮协同可以通过将含磷物和含氮物复配使用实现，也可以是通过单独使用同时含磷和氮的阻燃剂实现，后者往往具有更高的阻燃效率。因此，设计合成同时含磷、氮元素的阻燃剂成为一个发展方向。与无机的磷酸铵盐类相比，同时含磷、氮元素的有机磷/氮阻燃剂具有与聚合物基体更好的相容性，有机磷/氮阻燃剂的常规合成方法为：胺与醛通过席夫碱构建C＝N双键，然后将含有活性P-H键的含磷底物加成到C＝N双键上，最终形成含有P-C-N的加成物——有机磷/氮阻燃剂。但是有机磷/氮阻燃剂的塑化性常会导致阻燃制品热稳定性及力学性能等物理性能的过度降低。而在阻燃剂分子中引入刚性结构，可以降低阻燃剂的塑化性从而使阻燃制品保有较好的性能。邻苯二甲酰亚胺具有刚性结构，并且该结构热稳定高、可促进基体结晶、使制品保有良好的物理表观，在多种商业化溴系阻燃剂的结构中出现(如乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺)。因此，在所设计的磷系阻燃剂分子中引入含氮的邻苯酰二甲亚胺结构，能够克服塑化性的同时又具有潜在的上述优势。9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)也具有刚性、且热稳定性好、耐水解、阻燃效率高，常用来作为P-H键供体底物。然而对于碱性极差的邻苯二甲酰亚胺，无法与醛形成可供P-H加成的活性中间体，因此不能通过上述常规方法制备DOPO-邻苯二甲酰胺类衍生物。
技术实现思路
本专利技术提供一种DOPO-邻苯二甲酰亚胺类衍生物，具有塑化性小、热稳定性好、阻燃效率高、无毒环保等特点。且本专利技术提供了一种全新的思路合成有机磷/氮阻燃剂，突破了常规合成方法的限制，解决了碱性极差的邻苯二甲酰亚胺无法通过常规方法合成DOPO-邻苯二甲酰胺类衍生物的问题。所述的DOPO-邻苯二甲酰亚胺类衍生物，其结构式如式Ⅰ所示：其中，R1、R2、R3和R4独立地任选自氢、C1～C18的烷基、C6～C18的芳基或C3～C18的杂芳基。所述C1～C18的烷基为碳原子数为1～18的直链烷基、碳原子数为1～8的带支链的烷基或者含有芳基环的烷基。优选地，所述C1～C18的烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、异丁基、戊基或己基。所述的C6～C18的芳基或C3～C18的杂芳基的芳环为单环芳香环，多环芳香环或者稠环芳香环，所述的芳香环上可以没有取代基也可以有取代基，所述的取代基为C1～C18的烷基、羧基、羟基、卤代基等。优选地，所述杂芳基任选自呋喃基或苯并呋喃基；所述芳基任选自苯基、萘基、茚基、芴基、甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、二甲基苯基、异丙基苯基或丁基苯基。所述DOPO-邻苯二甲酰亚胺类衍生物代表性例子包括以下结构：本专利技术还提供了所述的DOPO-邻苯二甲酰亚胺类衍生物的制备方法，包括：(1)惰性气体保护下，DOPO衍生物溶于惰性溶剂后，加入醛类化合物，进行亲核加成反应，有沉淀析出，待反应结束后，趁热过滤，滤饼经干燥即可得到DOPO-醇类化合物；所述的DOPO衍生物的结构式如式II所示：其中，R1、R2的定义与其在式I中的定义相同；(2)将步骤(1)得到的DOPO-醇类化合物溶于碱性非质子溶剂后，加入磺酰氯，进行亲电取代反应，所得沉淀物经过滤、洗涤、真空干燥后即可得到DOPO-磺酸酯类化合物；(3)将步骤(2)得到的DOPO-磺酸酯类化合物、邻苯二甲酰亚胺金属盐溶于极性非质子溶剂，加热搅拌，进行亲核取代反应，反应过程中有磺酸盐析出，待反应结束且冷却后，过滤，滤液浓缩所得固体经洗涤、干燥得到DOPO-邻苯二甲酰亚胺衍生物。所述的惰性溶剂任选自苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、叔丁基苯、环己烷、甲基环己烷、庚烷、辛烷中的一种或几种。所述的醛类化合物为呋喃甲醛、甲醛、多聚甲醛、乙醛或苯甲醛。所述的亲核加成反应温度为0～200℃，反应时间为1～15h，进一步优化的温度为70～120℃，反应时间为5～8h。所述的醛类化合物与DOPO衍生物的投料摩尔比为2.0～1.0:1，进一步优选为1.3～1.1:1。所述的碱性非质子溶剂，同时又是缚酸剂，任选自三乙胺、吡啶、甲基吡啶、吡咯中的一种或几种，优选吡啶。所述的磺酰氯为甲磺酰氯、乙磺酰氯、苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯。步骤(2)中，所述洗涤用溶剂为水、甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯或丙酮中的一种或几种，优选水。所述的亲电取代反应温度为0～35℃，反应时间为1～15h，进一步优化的温度为0～25℃，反应时间为8～12h。所述磺酰氯与DOPO-醇类化合物的投料摩尔比为5.0～1.0:1，进一步优选为3.0～1.5:1。所述的极性非质子溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、二甲苯或乙酸乙酯中的一种或几种，优选N，N-二甲基甲酰胺。所述的邻苯二甲酰亚胺金属盐为邻苯二甲酰亚胺钠盐、邻苯二甲酰亚胺钾盐或邻苯二甲酰亚胺锂盐。所述的亲核取代反应温度为0～180℃，反应时间为1～12h，进一步优化的温度为70～120℃，反应时间为4～6h。所述的邻苯二甲酰亚胺金属盐与DOPO-磺酸酯类化合物的投料摩尔比为5.0～1.0:1，进一步优选为3.0～1.0:1，再一步优选为2.0～1.0:1。步骤(3)中，所述洗涤用溶剂为水、甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、丙酮或乙酸乙酯中的一种或几种。所述的惰性气体选用本领域广义范围的惰性气体，可选用氮气、氩气、氦气等中的一种，从节约成本的角度考虑，优选氮气。本专利技术提供的DOPO-邻苯二甲酰亚胺类衍生物的制备方法的反应原理如下：(1)首先，DOPO衍生物与醛进行亲核加成生成DOPO-醇类化合物：(2)将上步得到的DOPO-醇类化合物与磺酰氯进行亲电取代反应生成DOPO-磺酸酯类化合物，该步反应的目的是将-OH转化成更易离去的-OSO2R5，为下一步反应提供基础；(3)邻苯二甲酰亚胺盐，是一种强亲核试剂，很容易与DOPO-磺酸酯类化合物发生亲核取代反应，生成目标产物DOPO-邻苯二甲酰亚胺衍生物：上述反应原理化学反应方程式中，R1、R2、R3和R4独立地任选自氢、C1～C18的烷基、C6～C18的芳基或C3～C18的杂芳基；R5任选自C1～C18的烷基或C6～C18的芳基；M+任选自Li+，Na+，K+等中的一种金属离子；所述C1～C18的烷基为碳原子数为1～18的直链烷基、碳原子数为1～8的带支链的烷基或者含有芳基环的烷基；所述的C6～C18的芳基或C3～C18的杂芳基的芳环为单环芳香环，多环芳香环或者稠环芳香环，所述的芳香环上可以没有取代基也可以有取代基，所述的取代基为C1～C18的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种DOPO‑邻苯二甲酰亚胺类衍生物，其结构式如式Ⅰ所示：

【技术特征摘要】
1.一种DOPO-邻苯二甲酰亚胺类衍生物，其结构式如式Ⅰ所示：其中，R1、R2、R3和R4独立地任选自氢、C1～C18的烷基、C6～C18的芳基或C3～C18的杂芳基。2.根据权利要求1所述的DOPO-邻苯二甲酰亚胺类衍生物，其特征在于，所述C1～C18的烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、异丁基、戊基或己基；所述C6～C18的芳基为苯基、萘基、茚基、芴基、甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、二甲基苯基、异丙基苯基或丁基苯基；所述C3～C18的杂芳基为呋喃基或苯并呋喃基。3.根据权利要求1或2所述的DOPO-邻苯二甲酰亚胺类衍生物，其特征在于，所述的DOPO-邻苯二甲酰亚胺类衍生物为结构式如式(I-i)～(I-ⅵ)所示中的任一种：4.根据权利要求1-3任一项所述的DOPO-邻苯二甲酰亚胺类衍生物的制备方法，具体包括以下步骤：(1)惰性气体保护下，DOPO衍生物溶于惰性溶剂后，加入醛类化合物，进行亲核加成反应，有沉淀析出，待反应结束后，趁热过滤，滤饼经干燥即可得到DOPO-醇类化合物；所述的DOPO衍生物的结构式如式II所示：其中，式II中R1、R2的定义与其在式I中的定义相同；(2)将步骤(1)得到的DOPO-醇类化合物溶于碱性非质子溶剂，加入磺酰氯，进行亲电取代反应，所得沉淀物经过滤、洗涤、真空干燥后即可得到DOPO-磺酸酯类化合物；(3)将步骤(2)得到的DOPO-磺酸酯类化合物、邻苯二甲酰亚胺金属盐溶于极性非质子溶剂，加热搅拌，进行亲核取代反应，反应过程中有磺酸盐析出，待反应结束且冷却后，过滤，滤液浓缩所得固体经洗涤、干燥得到DOP...

【专利技术属性】
技术研发人员：姚强，刘川川，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江,33