1,2,3,5,6-五硫杂环庚烷的制造方法技术

根据本发明专利技术，可以提供具备A工序和B工序的1,2,3,5,6‑五硫杂环庚烷的制造方法。A工序：在质子性溶剂中合成四硫代碳酸盐的工序。B工序：在混合溶剂(质子性溶剂与非质子性溶剂的质量比为13：87～38：62)中进行四硫代碳酸盐与二卤代甲烷的反应的工序。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】1,2,3,5,6-五硫杂环庚烷的制造方法
本专利技术涉及制造高纯度的1,2,3,5,6-五硫杂环庚烷的方法。
技术介绍
1,2,3,5,6-五硫杂环庚烷(以下，有时也表述为“香菇素”)在光学材料用途(专利文献1)及医疗用途(专利文献2)中是有效的，是被期待有广泛用途的化合物。作为香菇素的合成方法，已知有例如将二甲基二硫醚作为起始原料的方法(非专利文献1)。该方法中，由于在反应后形成包含香菇素的油状的溶液，因此需要使用柱色谱进行纯化，不利于工业生产。另外，原料必须使用工业上难以获得的二甲基二硫醚。另外，已知有以硫化钠为起始原料，使其在乙醇溶剂中与二碘甲烷及二溴甲烷反应的方法(非专利文献2)。该方法中纯化也需要柱色谱，不利于工业生产。一般而言，已知二硫醚、三硫醚容易结合、切断。香菇素具有二硫醚和三硫醚键，因此，这些键被切断时，聚合物化进行而成为不溶性的多硫醚化合物。在反应体系内大量生成不溶性的多硫醚化合物时，不仅清洗不容易且工业化变困难，而且最终混入至香菇素，因此，难以得到高纯度的香菇素。该多硫醚的生成使公知的香菇素合成中的纯化变得困难。现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利4573148专利文献2：WO2005/034974非专利文献非专利文献1：Tetrahedron.lett_1981_22_1939非专利文献2：SPECIALITYPETROCHEMICALS2005p22
技术实现思路
专利技术要解决的问题本专利技术的课题在于，提供：抑制不溶性的多硫醚化合物的生成、简便地制造高纯度的香菇素的方法。用于解决问题的方案本专利技术人进行了深入研究，结果发现：通过在特定溶剂中使四硫代碳酸盐与二卤代甲烷的反应进行，从而可以解决上述课题。即，本专利技术如下所述。[1]一种1,2,3,5,6-五硫杂环庚烷的制造方法，其具备A工序和B工序。A工序：在质子性溶剂中合成四硫代碳酸盐的工序B工序：在混合溶剂(质子性溶剂与非质子性溶剂的质量比为13：87～38：62)中进行四硫代碳酸盐与二卤代甲烷的反应的工序[2]根据[1]所述的1,2,3,5,6-五硫杂环庚烷的制造方法，其中，前述质子性溶剂含有醇。[3]根据[1]所述的1,2,3,5,6-五硫杂环庚烷的制造方法，其中，前述质子性溶剂含有乙醇。[4]根据[1]～[3]中任一项所述的1,2,3,5,6-五硫杂环庚烷的制造方法，其中，前述非质子性溶剂含有芳香族烃。[5]根据[1]～[3]中任一项所述的1,2,3,5,6-五硫杂环庚烷的制造方法，其中，前述非质子性溶剂含有甲苯。[6]根据[1]～[5]中任一项所述的1,2,3,5,6-五硫杂环庚烷的制造方法，其中，前述四硫代碳酸盐为四硫代碳酸钠。[7]根据[1]～[6]中任一项所述的1,2,3,5,6-五硫杂环庚烷的制造方法，其中，前述二卤代甲烷含有二溴甲烷或二碘甲烷。[8]根据[1]～[7]中任一项所述的1,2,3,5,6-五硫杂环庚烷的制造方法，其中，依次进行前述A工序和B工序。专利技术的效果根据本专利技术，可以抑制不溶性的多硫醚化合物的生成、简便地制造高纯度的香菇素。通过使用该高纯度的香菇素，可以适合用于提高光学材料的性能等各种用途。具体实施方式本专利技术的香菇素的制造方法具备下述A工序和B工序。A工序：在质子性溶剂中合成四硫代碳酸盐的工序B工序：在混合溶剂(质子性溶剂与非质子性溶剂的质量比为13：87～38：62)中进行四硫代碳酸盐与二卤代甲烷的反应的工序以下，对这些A工序、B工序进行详细说明。＜关于A工序：在质子性溶剂中合成四硫代碳酸盐的工序＞[四硫代碳酸盐]本专利技术中使用的四硫代碳酸盐是M2CS4(M为阳离子物质)所示的化合物。作为优选的具体例，可以举出四硫代碳酸钠、四硫代碳酸钾和四硫代碳酸锂，出于工业上容易获得原料、而且合成简便的理由，更优选下述结构式所示的四硫代碳酸钠。[质子性溶剂]A工序中的质子性溶剂只要为能与B工序中使用的非质子性溶剂混合的溶剂就可以使用。作为具体例，可以举出水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、新戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、乙二醇和丙二醇，甲醇、乙醇和异丙醇由于后述的硫化盐的溶解性高因此优选，特别优选乙醇。它们可以组合2种以上而使用。A工序中的质子性溶剂的用量相对于硫化盐优选5～40质量倍的范围，从生产效率和反应性的观点出发，更优选处于10～30质量倍的范围。[四硫代碳酸盐的合成方法]四硫代碳酸盐是通过使硫化盐、二硫化碳和硫在质子性溶剂中反应而得到的。作为硫化盐，关于具体例，可以举出硫化钠、硫化钾和硫化锂。例如，使硫化钠和二硫化碳在乙醇中反应，合成三硫代碳酸二钠，在其中添加硫，从而可以容易地合成四硫代碳酸钠。二硫化碳的用量相对于硫化盐优选0.5～1.5摩尔当量的范围，为了可以抑制副反应的进行，更优选处于0.8～1.2摩尔当量的范围。硫的用量相对于硫化盐优选0.5～1.5摩尔当量的范围，为了可以抑制副反应的进行，更优选处于0.8～1.2摩尔当量的范围。反应温度为-10～60℃的范围，从反应时间和反应收率的观点出发，优选处于20～40℃的范围。＜关于B工序：在混合溶剂(质子性溶剂与非质子性溶剂的质量比为13：87～38：62)中进行四硫代碳酸盐与二卤代甲烷的反应的工序＞[四硫代碳酸盐]B工序中的四硫代碳酸盐是A工序中得到的，也可以从A工序依次按照每个反应液而使用。[二卤代甲烷]本专利技术中使用的二卤代甲烷是指，二氯甲烷、二溴甲烷、二碘甲烷、氯溴甲烷、氯碘甲烷和溴碘甲烷，从反应性的观点出发，优选二溴甲烷和二碘甲烷，特别优选二溴甲烷。二卤代甲烷的用量相对于四硫代碳酸盐优选0.5～1.5摩尔当量的范围，为了可以抑制副反应的进行，更优选处于0.8～1.2摩尔当量的范围。[质子性溶剂]B工序中的质子性溶剂可以选自A工序中使用的质子性溶剂。另外，也可以直接使用A工序的质子性溶剂依次进行反应。B工序中的质子性溶剂的用量相对于四硫代碳酸盐优选5～40质量倍的范围，从生产效率和反应性的观点出发，优选处于10～30质量倍的范围。[非质子性溶剂]非质子性溶剂可以举出烃、芳香族烃、醚、酯、腈、酮、酰胺和卤素系溶剂。其中，为了使香菇素的反应收率高、并且容易去除反应结束后的溶剂，优选烃、芳香族烃及醚溶剂，进一步优选环状化合物，特别优选苯、甲苯及四氢呋喃，从收率的观点出发，最优选甲苯。它们可以组合使用2种以上。[四硫代碳酸盐与二卤代甲烷的反应]四硫代碳酸盐与二卤代甲烷的反应在质子性溶剂与非质子性溶剂的混合溶剂中进行。质子性溶剂与非质子性溶剂的质量比为13：87～38：62、优选15：85～30：70。质子性溶剂过多时，不溶性的多硫醚化合物生成，非质子性溶剂过多时，反应不进行。混合溶剂的用量相对于四硫代碳酸盐优选5～40质量倍的范围，从生产效率和反应性的观点出发，更优选10～30质量倍。四硫代碳酸盐与二卤代甲烷的反应温度优选-10～60℃的范围、更优选20～40℃的范围。温度低时反应慢，而温度高时副反应变得容易进行。四硫代碳酸盐与二卤代甲烷的反应后，添加酸水溶液，使反应猝灭。酸水溶液只要为酸性水溶液就均可以使用，可以适合使用工业上廉价的硫酸、盐酸、硝酸和磷酸。另外，猝灭后可以进行纯化。本专利技术中，优选的是本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种1,2,3,5,6‑五硫杂环庚烷的制造方法，其具备A工序和B工序，A工序：在质子性溶剂中合成四硫代碳酸盐的工序；B工序：在混合溶剂中进行四硫代碳酸盐与二卤代甲烷的反应的工序，所述混合溶剂中质子性溶剂与非质子性溶剂的质量比为13：87～38：62。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2017.01.23 JP 2017-0092571.一种1,2,3,5,6-五硫杂环庚烷的制造方法，其具备A工序和B工序，A工序：在质子性溶剂中合成四硫代碳酸盐的工序；B工序：在混合溶剂中进行四硫代碳酸盐与二卤代甲烷的反应的工序，所述混合溶剂中质子性溶剂与非质子性溶剂的质量比为13：87～38：62。2.根据权利要求1所述的1,2,3,5,6-五硫杂环庚烷的制造方法，其中，所述质子性溶剂含有醇。3.根据权利要求1所述的1,2,3,5,6-五硫杂环庚烷的制造方法，其中，所述质子性溶剂含有乙醇。4.根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：棚木宏幸，山本良亮，堀越裕，
申请(专利权)人：三菱瓦斯化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP