正极活性物质、使用其的正极和锂离子二次电池制造技术

本发明专利技术提供一种具有优异的高温保存特性和循环特性的正极活性物质、正极和使用其的锂离子二次电池。(锂离子二次电池用)正极活性物质的特征在于，其为LiaMb(PO4)c所示的化合物，具有结晶水。(M含有选自Fe、Mn、Co、Ni、VO、V中的至少一种，1≤a≤4、1≤b≤2、1≤c≤3。)。

【技术实现步骤摘要】
正极活性物质、使用其的正极和锂离子二次电池
本专利技术涉及正极活性物质、使用其的正极和锂离子二次电池。
技术介绍
以往，作为锂离子二次电池的正极材料(正极活性物质)，使用了LiCoO2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2等的层状化合物、LiMn2O4等的尖晶石化合物。近年来，关注了以LiFePO4为代表的橄榄石型构造的化合物。具有橄榄石构造的正极材料已知在高温中的热稳定性高、安全性高。但是，使用LiFePO4的锂离子二次电池存在其充放电电压低至3.5V左右、能量密度降低这样的缺点。因此，作为能够实现高的充放电电压的磷酸系正极材料，提出了LiCoPO4、LiNiPO4等。但是，在使用了这些正极材料的锂离子二次电池中，现状是无法得到充分的循环特性。作为磷酸系正极材料之中也能够实现4V级的充放电电压的化合物，已知有LiVOPO4(非专利文献1)。但是，在使用了LiVOPO4的锂离子二次电池中，也无法得到充分的高温保存特性、循环特性。此外，以下，根据情况，将锂离子二次电池记为“电池”。现有技术文献非专利文献非专利文献1：J.Bakeretal.J.Electrochem.Soc.，151，A796(2004)
技术实现思路
专利技术所要解决的课题本专利技术是鉴于上述现有技术所具有的课题而作出的，目的在于提供能够提高锂离子二次电池的高温保存特性和循环特性的正极活性物质、正极和锂离子二次电池。用于解决课题的手段为了实现上述目标，本专利技术所涉及的正极活性物质的特征在于，为下述通式(1)所示的化合物，具有结晶水。LiaMb(PO4)c…(1)(M含有选自Fe、Mn、Co、Ni、VO、V中的至少一种，1≤a≤4、1≤b≤2、1≤c≤3。)采用这样的构成，通过在热稳定性高的聚阴离子系磷酸化合物中含有结晶水，结晶水选择性与电解液发生反应，因此，高温保存特性和高温循环特性提高。上述正极活性物质优选含有0.001～0.2wt％的结晶水。通过含有0.001wt％以上结晶水，进一步表现上述效果，为0.2wt％以下时，能够抑制结晶水与电解液的过量的反应。上述正极活性物质优选通式(1)中的M为VO。专利技术的效果根据本专利技术，能够提供具有高的高温保存特性和倍率特性的正极活性物质、正极和使用其的锂离子二次电池。附图说明图1是本实施方式所涉及的锂离子二次电池的示意截面图。符号说明10…隔膜，20…正极，22…正极集电体，24…正极活性物质层，30…负极，32…负极集电体，34…负极活性物质层，40…发电要素，50…外装体，52…金属箔，54…高分子膜，60、62…导线，100…锂离子二次电池具体实施方式一边参照附图一边详细说明本专利技术所涉及的锂离子二次电池的优选实施的一例。但是，本专利技术的锂离子二次电池不限定于以下的实施方式。此外，附图的尺寸比率不限于图示的比率。(锂离子二次电池)参照图1，对本实施方式所涉及的电极和锂离子二次电池进行简单的说明。锂离子二次电池100主要具有层叠体40、以将层叠体40密闭的状态收纳的壳体50、和与层叠体40连接的一对导线60、62。另外，虽然没有图示，将电解液与层叠体40一起收纳在壳体50中。层叠体40中，正极20、负极30夹着包括非水电解液的隔膜10且相对配置。正极20中，在板状(膜状)的正极集电体22上设置有正极活性物质层24。负极30中，在板状(膜状)的负极集电体32上设置有负极活性物质层34。正极活性物质层24和负极活性物质层34分别与隔膜10的两侧接触。在正极集电体22和负极集电体32的端部分别连接导线62、60，导线60、62的端部延伸至壳体50的外部。以下，将正极20和负极30总称为电极20、30，将正极集电体22和负极集电体32总称为集电体22、32，将正极活性物质层24和负极活性物质层34总称为活性物质层24、34。本实施方式所涉及的正极活性物质层由正极活性物质、正极粘合剂和导电材料构成。(正极活性物质)本实施方式所涉及的正极活性物质的特征在于，其为下述通式(1)所示的化合物，含有结晶水。LiaMb(PO4)c…(1)(上述通式1中，M含有选自Fe、Mn、Co、Ni、VO、V中的至少一种，1≤a≤4、1≤b≤2、1≤c≤3。)采用这样的构成，通过在热稳定性高的聚阴离子系磷酸化合物中含有结晶水，结晶水选择性地与电解液发生反应，因此，高温保存特性和高温循环特性提高。本实施方式所涉及的正极活性物质优选含有0.001～0.2wt％的结晶水。通过含有0.001wt％以上结晶水，进一步表现上述效果，为0.2wt％以下时，能够抑制结晶水与电解液的过量的反应。本实施方式所涉及的正极活性物质优选在通式(1)中M为VO。本实施方式所涉及的正极活性物质的结晶水的量能够通过在120～170℃的温度除去附着于正极活性物质的吸附水之后，利用卡尔费休法，在300℃以上的温度进行测定等来求出。此外，在120～170℃的温度利用卡尔费休法测定吸附水并除去之后，在300℃以上的温度利用卡尔费休法测定结晶水，由此，能够区别吸附水和结晶水。本实施方式所涉及的正极活性物质的平均一次颗粒粒径优选为150～600nm。由此，能够提高Li传导率，得到高的倍率特性。(正极集电体)正极集电体22只要是导电性的板材即可，例如，能够使用铝、铜、镍箔的金属薄板。(正极粘合剂)粘合剂将活性物质彼此结合，并且将活性物质与集电体22结合。粘合剂只要能够进行上述结合即可，例如，可以列举聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯－六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯－全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)、乙烯－四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯－氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等的氟树脂。另外，除了上述物质以外，作为粘合剂，例如，可以使用偏氟乙烯－六氟丙烯系氟橡胶(VDF－HFP系氟橡胶)、偏氟乙烯－六氟丙烯－四氟乙烯系氟橡胶(VDF－HFPTFE系氟橡胶)、偏氟乙烯－五氟丙烯系氟橡胶(VDF－PFP系氟橡胶)、偏氟乙烯－五氟丙烯－四氟乙烯系氟橡胶(VDF－PFP－TFE系氟橡胶)、偏氟乙烯－全氟甲基乙烯醚－四氟乙烯系氟橡胶(VDF－PFMVE－TFE系氟橡胶)、偏氟乙烯－氯三氟乙烯系氟橡胶(VDF－CTFE系氟橡胶)等的偏氟乙烯系氟橡胶。另外，作为粘合剂，可以使用电子传导性的导电性高分子、离子传导性的导电性高分子。作为电子传导性的导电性高分子，例如，可以列举聚乙炔等。此时，粘合剂也发挥导电材料的功能，因此，也可以不添加导电材料。作为离子传导性的导电性高分子，例如，可以列举在聚氧化乙烯、聚氧化丙烯等的高分子化合物中复合化有锂盐或以锂为主体的碱金属盐得到的物质等。(导电材料)作为导电材料，例如，可以列举碳黑类等碳粉末、碳纳米管、碳材料、铜、镍、不锈钢、铁等的金属微粉、碳材料和金属微粉的混合物、ITO等的导电性氧化物。(负极活性物质层)本实施方式所涉及的负极活性物质层由负极活性物质、负极粘合剂和导电材料构成。(负极活性物质)负极活性物质只要是能够吸藏·放出锂离子的化合物即可，能够使用公知的锂离子电池用的负极活性物质。作为负极活性物质，例如，可以列举能够吸藏·放出锂离子的石墨(天然石墨、人造石墨)、碳纳米管、难石墨化碳、易本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种正极活性物质，其特征在于：其为下述通式(1)所示的化合物，所述化合物含有结晶水，LiaMb(PO4)c   (1)M含有选自Fe、Mn、Co、Ni、VO、V中的至少一种，1≤a≤4、1≤b≤2、1≤c≤3。

【技术特征摘要】
2017.03.17 JP 2017-052387;2017.12.25 JP 2017-247391.一种正极活性物质，其特征在于：其为下述通式(1)所示的化合物，所述化合物含有结晶水，LiaMb(PO4)c(1)M含有选自Fe、Mn、Co、Ni、VO、V中的至少一种，1≤a≤4、1≤b≤2、1≤c≤3。2...

【专利技术属性】
技术研发人员：藤田慎，
申请(专利权)人：TDK株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP