一种核壳型量子点及其制备方法和用途技术

本公开涉及一种核壳型量子点，包含量子点核、位于所述量子点核表面的透光无机介孔材料层和位于所述透光无机介孔材料层的介孔内的不同于所述无机介孔材料的填充物。本公开还涉及所述核壳型量子点核的制备和应用。将量子点核用透光的无机介孔材料包覆并且在无机介孔材料的介孔内填充不同于所述无机介孔材料的填充物，如此得到的核壳型量子点不仅具有改进的光学稳定性和化学稳定性，而且光学性能可调节。

A core-shell quantum dot and its preparation and Application

The present disclosure relates to a core-shell type quantum dot comprising a quantum dot core, a transparent inorganic mesoporous material layer located on the surface of the quantum dot core, and a filler different from the inorganic mesoporous material in the mesoporous layer located on the transparent inorganic mesoporous material layer. The disclosure also relates to the preparation and application of the core shell quantum dots. Quantum dot nuclei are coated with transparent inorganic mesoporous materials and filled with fillers different from those of inorganic mesoporous materials. The resulting core-shell QDs not only have improved optical and chemical stability, but also have adjustable optical properties.

【技术实现步骤摘要】
一种核壳型量子点及其制备方法和用途
本公开属于显示
，尤其涉及一种核壳型量子点及其制备方法和用途。
技术介绍
半导体量子点(通常称为半导体纳米晶或简称为量子点)是一种重要的无机纳米荧光材料。自从量子点发现以来，由于其特殊的结构而赋予优异的光电性质而引起广泛关注。量子点最突出的性能之一是“荧光性能”，其具有激发光谱范围宽、荧光发射光谱窄、光稳定性好、荧光寿命长等特点，因此量子点具有广泛的应用前景。在这当中，量子点光电二极管吸引了学术界和工业界广泛的研究关注，并有望成为下一代低成本、高效率的面板显示和固态光源。然而，由于量子点尺寸大多为3-10nm，比表面积非常大，在使用过程中易与空气中的氧和水作用，在量子点表面形成多种缺陷，在持续光照射下，量子点的荧光强度会逐渐减弱或淬灭，这对于采用量子点制备的器件的长期使用构成很大的限制(NatureNanotechnology,2015,10,170-175；ChemicalCommunications,2015,51,8757-8760)。因此，要想荧光量子点在工业界获得广泛应用，需要量子点具有较好的光稳定性和化学稳定性。这需要将荧光量子点与外部环境隔离开来。量子点的荧光强度很大程度上取决于其表面配体。表面配体与外界环境的相互作用通常会导致配体的脱落或氧化，进而引起量子点荧光强度的下降或淬灭。现阶段，提高量子点稳定性主要有如下方式：(1)制备核壳结构的量子点。(2)利用二氧化硅或者高分子等材料包覆来增强量子点的稳定性。(3)制备钝化元素掺杂的量子点。目前已有研究证明，引入高分子聚合物或者二氧化硅壳层在一定程度上可以增强量子点荧光稳定性(J.Phys.Chem.B,2001,105,8861-8871；Langmuir,2011,27(15),9535–9540)。但是，在量子点表面包覆的高分子材料是开放结构，可以与外界水、氧气直接接触。而二氧化硅是半致密结构，只能部分地隔绝外界环境中的水分和氧气(Luminescence,2013,29,566-572；MaterialsLetters,2014,124,129-132)。由于二氧化硅存在介孔结构(孔径介于2-50nm的多孔结构)，长时间使用时，外部空气和水分仍然可以通过介孔孔道与量子点表面的配体作用，从而导致其荧光强度下降。
技术实现思路
本公开的一个目的是提供一种光学稳定性和化学稳定性提高的核壳型量子点，其包含量子点核、位于所述量子点核表面的透光无机介孔材料层和位于所述透光无机介孔材料层的介孔内的不同于所述无机介孔材料的填充物。可选地，所述填充物以化学键合的方式固定在介孔内。可选地，所述核壳型量子点还包含位于所述透光无机介孔材料层的远离所述量子点核的表面的透光金属氧化物钝化层。可选地，所述填充物为荧光响应性物质。可选地，其中荧光响应性物质为选自下组的一种或多种：a)上转换纳米粒子；b)荧光染料；以及c)OLED器件中使用的不用于a)和b)的自发光材料。可选地，其中荧光响应性物质为选自下组的一种或多种：NaYF4、NaLuF4、NaGdF4、NaYbF4纳米粒子，被一种或多种选自Yb3+、Er3+、Tm3+和Ho3+的稀土离子掺杂的NaYF4、NaLuF4、NaGdF4、NaYbF4纳米粒子，异硫氰酸荧光素，藻红蛋白，AlexaFluor系列染料，罗丹明系列染料，以及含有苯环或杂环并带有共轭双键的化合物和共轭聚合物。可选地，其中构成透光金属氧化物钝化层的氧化物为一种或多种选自下组的物质：氧化铝、氧化镁、氧化锌、氧化铝镁、氧化铝锌和氧化镁锌。可选地，其中透光无机介孔材料层的厚度为2-50nm；和/或，透光金属氧化物钝化层的厚度为1-10nm；和/或，量子点核的总包覆厚度为3-60nm。本公开的再一个目的是提供一种制备本公开核壳型量子点的方法，包括：a)在量子点核表面引入一透光无机介孔材料层，得到量子点核/无机介孔材料复合粒子；以及b)在步骤a)得到的量子点核/无机介孔材料复合粒子的无机介孔材料层的介孔内引入不同于无机介孔材料的填充物，得到量子点核/无机介孔材料/填充物复合粒子。可选地，其中步骤b)包括步骤2)-4)：2)对步骤a)得到的量子点核/无机介孔材料复合粒子的无机介孔材料层的介孔孔道用包含官能团X的化合物进行官能团修饰，得到经官能团X修饰的量子点核/无机介孔材料复合粒子；3)将不同于无机介孔材料的填充物用包含官能团Y的化合物进行官能团修饰，得到经官能团Y修饰的填充物，其中官能团X和官能团Y相互之间具有反应性；以及4)使步骤2)中得到的经官能团X修饰的量子点核/无机介孔材料复合粒子与步骤3)中得到的经官能团Y修饰的填充物接触，使得官能团X与官能团Y反应，得到量子点核/无机介孔材料/填充物复合粒子。可选地，其中进一步包括如下步骤:c)将步骤b)或步骤4)得到的量子点核/无机介孔材料/填充物复合粒子的表面包覆一透光金属氧化物钝化层。可选地，其中当官能团X是共轭双键或具有三原子四电子共轭体系结构部分时，官能团Y是碳碳双键、碳碳双键结构的衍生物、碳碳三键或碳碳三键结构的衍生物；当官能团X是巯基时，官能团Y是碳碳双键或碳碳双键结构的衍生物。可选地，其中步骤2)中采用的包含官能团X的化合物和步骤3)中采用的包含官能团Y的化合物是相互之间能够进行Diels-Alder反应、thio-ene反应或Huisgen环加成反应的化合物。可选地，其中步骤2)中采用的包含官能团X的化合物和步骤3)中采用的包含官能团Y的化合物各自如下：1)步骤2)中采用的包含官能团X的化合物为能够进行Diels-Alder加成反应的共轭双烯类化合物，而步骤3)中采用的包含官能团Y的化合物为能够进行Diels-Alder加成反应的亲双烯体类化合物；2)步骤2)中采用的包含官能团X的化合物为能够进行thio-ene加成反应的硫醇化合物，而步骤3)中采用的包含官能团Y的化合物为能够进行thio-ene加成反应的含有碳碳双键的化合物；以及3)步骤2)中采用的包含官能团X的化合物为能够进行Huisgen环加成反应的1,3-偶极体，而步骤3)中采用的包含官能团Y的化合物为能够进行Huisgen环加成反应的烯烃、炔烃或其衍生物。本公开的再一个目的是提供本公开核壳型量子点的用途，包括核壳型量子点在LED、太阳能电池、生物标记、生物成像、显示屏、单颗粒示踪、单颗粒固体激光和单光子发射器中的用途。本公开的再一个目的是提供本公开核壳型量子点的用途，包括在制备半导体装置、量子点显示装置、发光装置、磁感应和荧光感应装置、基因与药物载体、生物传感器、核磁共振造影剂和成像剂中的用途本公开的又一个目的是提供包含本公开核壳型量子点的器件，包括半导体装置、量子点显示装置、发光装置、磁感应和荧光感应装置、基因与药物载体，生物传感器，核磁共振造影剂和成像剂。附图说明图1是本公开涵盖的一种核壳型量子点及其制备方法的流程示意图，其中1——量子点核；2——无机介孔材料层；2a——介孔孔道；2b——填充物；和2c——钝化层。图2是实施例1制备的量子点核/介孔二氧化硅纳米复合粒子的透射电镜照片，其中1为量子点核，2为二氧化硅层。图3是实施例2制备的量子点核/介孔二氧化硅/荧光响应性物质本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种核壳型量子点，包含量子点核、位于所述量子点核表面的透光无机介孔材料层和位于所述透光无机介孔材料层的介孔内的不同于所述无机介孔材料的填充物。

【技术特征摘要】
1.一种核壳型量子点，包含量子点核、位于所述量子点核表面的透光无机介孔材料层和位于所述透光无机介孔材料层的介孔内的不同于所述无机介孔材料的填充物。2.根据权利要求1的核壳型量子点，其中所述填充物以化学键合的方式固定在介孔内。3.根据权利要求1或2的核壳型量子点，其中所述核壳型量子点还包含位于所述透光无机介孔材料层的远离所述量子点核的表面的透光金属氧化物钝化层。4.根据权利要求1-3中任一项的核壳型量子点，其中所述填充物为荧光响应性物质。5.根据权利要求4的核壳型量子点，其中荧光响应性物质为选自下组的一种或多种：a)上转换纳米粒子；b)荧光染料；以及c)OLED器件中使用的不用于a)和b)的自发光材料。6.根据权利要求5的核壳型量子点，其中荧光响应性物质为选自下组的一种或多种：NaYF4、NaLuF4、NaGdF4、NaYbF4纳米粒子，被一种或多种选自Yb3+、Er3+、Tm3+和Ho3+的稀土离子掺杂的NaYF4、NaLuF4、NaGdF4、NaYbF4纳米粒子，异硫氰酸荧光素，藻红蛋白，AlexaFluor系列染料，罗丹明系列染料，以及含有苯环或杂环并带有共轭双键的化合物和共轭聚合物。7.根据权利要求3的核壳型量子点，其中构成透光金属氧化物钝化层的氧化物为一种或多种选自下组的物质：氧化铝、氧化镁、氧化锌、氧化铝镁、氧化铝锌和氧化镁锌。8.根据权利要求1-7中任一项的核壳型量子点，其中透光无机介孔材料层的厚度为2-50nm；和/或，透光金属氧化物钝化层的厚度为1-10nm；和/或，量子点核的总包覆厚度为3-60nm。9.一种制备如权利要求1-8中任一项所述的核壳型量子点的方法，包括：a)在量子点核表面引入一透光无机介孔材料层，得到量子点核/无机介孔材料复合粒子；以及b)在步骤a)得到的量子点核/无机介孔材料复合粒子的无机介孔材料层的介孔内引入不同于无机介孔材料的填充物，得到量子点核/无机介孔材料/填充物复合粒子。10.根据权利要求9的方法，其中步骤b)包括步骤2)-4)：2)对步骤a)得到的量子点核/无机介孔材料复合粒子的无机介孔材料层的介孔孔道用包含官能团X的化合物进行官能团修饰，得到经官能团X修饰的量子点核/无机介孔材料复合粒子；3)将不同于无机介孔材料的填充物用包含官能团Y的化合物进行官能团修饰，得到经官能团Y修饰的填充物，其中官能团X和官能团Y相互之间具有反应性；以及4)使步骤2)中得到的经官能团X修饰的量子点核/无机介孔材料复合粒子与步骤3)中...

【专利技术属性】
技术研发人员：张爱迪，
申请(专利权)人：京东方科技集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11