一种石墨烯基PEI-mGO/CMC/PVA三维复合材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及石墨烯基双网络凝胶吸附材料领域，具体涉及一种染料吸附用石墨烯基双网络PEI‑GO/SA复合材料的制备方法,以PEI‑mGO、CMC、PVA为前驱体，将PEI‑mGO分散液滴加至CMC和PVA混合溶液中，搅拌2～4h，以冷冻‑解冻法处理，除去溶剂水，得到PEI‑mGO/CMC/PVA三维气凝胶。通过该方法制备的吸附材料对废水中亚甲基蓝的吸附速率快且去除率可达到90%以上，吸附后容易从水中分离，且主要材料无毒性，不会产生二次污染。

A preparation method of graphene based PEI-mGO/CMC/PVA 3D Composites

The invention relates to the field of graphene based double network gel adsorption material, in particular to a preparation method of graphene based double network PEI GO/SA composite material for dye adsorption. With PEI mGO, CMC and PVA as precursors, PEI droplet mGO droplets are added to CMC and PVA mixed solutions, stirring 2 to 4h, and then treated by freezing and thawing. PEI - mGO/CMC/PVA three dimensional aerogels were obtained by removing solvent water. The adsorption rate of methylene blue in wastewater by the adsorbent prepared by this method is fast and the removal rate can reach more than 90%. The adsorbent is easy to be separated from the water, and the main material is non-toxic and does not cause secondary pollution.

【技术实现步骤摘要】
一种石墨烯基PEI-mGO/CMC/PVA三维复合材料的制备方法
本专利技术涉及石墨烯基三维吸附材料领域，具体涉及一种石墨烯基PEI-mGO/CMC/PVA三维复合材料的制备方法。
技术介绍
染料废水是有害工业废水之一，主要来源于染料及其中间体的生产行业。由于染料废水具有色度深，致畸性、致癌性和毒性强等特点，因此，如何经济有效地处理这些含染料的废水越来越受到大家的关注。目前，除去废水中染料的方法有生物降解法、光催化降解法、絮凝沉淀法、化学氧化法和吸附法等，其中，吸附法是一种高效、价廉、操作方便、广泛应用的水处理方法，而吸附法的最大的挑战是选择与开发高效的吸附材料。虽然目前已有较多的资料报道染料吸附材料的制备方法，但仍存在吸附速率较慢，吸附效率不高的缺点。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种石墨烯基PEI-mGO/CMC/PVA三维复合材料的制备方法，通过该方法制备的吸附材料对废水中亚甲基蓝的吸附速率快且去除率可达到90％以上，吸附后容易从水中分离，且主要材料无毒性，不会产生二次污染。为解决上述技术问题，本专利技术所采用技术方案及其基本构思是：一种石墨烯基PEI-mGO/CMC/PVA三维复合材料的制备方法，以PEI-mGO(聚乙烯亚胺改性石墨烯)、CMC(羧甲基纤维素钠)、PVA(聚乙烯醇)为前驱体，其中，PEI-mGO保留了石墨烯原子级别厚度的特点，具有很大的比表面积，同时克服了石墨烯呈现化学惰性和疏水性以及石墨烯片层容易产生团聚的缺点；CMC溶解在水中能够形成中性或微碱性的粘稠胶体，CMC分子链具有负电荷，对阳离子染料具有较强的吸附效果；PVA是一种常见的水溶性聚合物，具有强亲水性、优良的成膜性和良好的生物降解性以及生物相容性；将PEI-mGO分散液滴加至CMC和PVA混合溶液中，搅拌2～4h，使三者混合均匀，CMC和PVA均具有一定的结晶性能，低温处理时，CMC和PVA都可以形成结晶，因此以冷冻-解冻法处理使CMC/PVA溶液物理交联，得到具有一定力学强度的凝胶，除去溶剂水，得到PEI-mGO/CMC/PVA三维气凝胶。所述的PEI-mGO分散液的pH值为8～9。将PEI-mGO分散液滴加至CMC和PVA混合溶液前，预先以HCl溶液调节PEI-mGO分散液的pH值至8～9。所述的HCl溶液中溶质的质量分数为1～5％。CMC和PVA混合溶液中，CMC与PVA质量比为1:10～10:1，CMC和PVA的总质量分数为10～50％。PEI-mGO的质量为CMC和PVA总质量的1～30％。PEI-mGO分散液在磁力搅拌下缓慢滴加到CMC和PVA混合溶液中。所述的冷冻-解冻法处理的具体步骤为：将PEI-mGO/CMC/PVA混合容液在-50℃～-20℃冷冻24～48h，然后在-1～-5℃解冻24～48h；重复冷冻-解冻循环3～5次，最后置于冷冻干燥机中除去残留的水，得到PEI-mGO/CMC/PVA三维气凝胶。有益效果：本专利技术以聚乙烯亚胺改性石墨烯和CMC、PVA为原料，借助于冷冻-解冻的方法，制备了PEI-mGO/CMC/PVA三维多孔吸附材料，吸附材料的多孔结构具有较大的比表面积，其对亚甲基蓝的吸附速率快、吸附效率高，吸附染料后可以通过过滤的从水中分离，不产生二次污染。附图说明图1是本专利技术实施例1、2、4和对照例制备的吸附材料的三维凝胶照片(实施例3与实施例2样品照片相似，故省去)；图中，(a)CMC/PVA凝胶，(b)实施例1样品凝胶，(c)实施例2样品凝胶，(d)实施例4样品凝胶；图2是本专利技术实施例1制备的吸附材料(干燥后)的SEM照片；图3是本专利技术实施例1制备的吸附材料的吸附速率图。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术做进一步详细的说明。实施例1一种石墨烯基PEI-mGO/CMC/PVA三维复合材料的制备方法，向100mL、1mg/mL的聚乙烯亚胺改性石墨烯分散液中加入1％的稀盐酸，调节其pH值为8，将其置于滴液漏斗中，在磁力搅拌下将其逐滴滴加至200mL含有5gCMC和5gPVA的混合溶液中，室温下磁力搅拌2h，以实现改性石墨烯与CMC、PVA的充分混合；将PEI-mGO/CMC/PVA混合溶液在-30℃冷冻24h，然后在-1℃解冻24h；重复冷冻-解冻循环3次，最后置于冷冻干燥机中除去残留的水，得到改性石墨烯/CMC/PVA三维气凝胶。实施例2一种石墨烯基PEI-mGO/CMC/PVA三维复合材料的制备方法，向300mL、1mg/mL的聚乙烯亚胺改性石墨烯分散液中加入1％的稀盐酸，调节其pH值为8，将其置于滴液漏斗中，在磁力搅拌下将其逐滴滴加至200mL含有6gCMC和4gPVA的混合溶液中，室温下磁力搅拌3h，以实现改性石墨烯与CMC、PVA的充分混合；将PEI-mGO/CMC/PVA混合溶液在-30℃冷冻48h，然后在-1℃解冻48h；重复冷冻-解冻循环4次，最后置于冷冻干燥机中除去残留的水，得到改性石墨烯/CMC/PVA三维气凝胶。实施例3一种石墨烯基PEI-mGO/CMC/PVA三维复合材料的制备方法，向300mL、1mg/mL的聚乙烯亚胺改性石墨烯分散液中加入5％的稀盐酸，调节其pH值为9，将其置于滴液漏斗中，在磁力搅拌下将其逐滴滴加至100mL含有4gCMC和6gPVA的混合溶液中，室温下磁力搅拌4h，以实现改性石墨烯与CMC、PVA的充分混合；将PEI-mGO/CMC/PVA混合溶液在-50℃冷冻24h，然后在-1℃解冻24h；重复冷冻-解冻循环4次，最后置于冷冻干燥机中除去残留的水，得到改性石墨烯/CMC/PVA三维气凝胶。实施例4一种石墨烯基PEI-mGO/CMC/PVA三维复合材料的制备方法，向500mL、1mg/mL的聚乙烯亚胺改性石墨烯分散液中加入1％的稀盐酸，调节其pH值为9，将其置于滴液漏斗中，在磁力搅拌下将其逐滴滴加至100mL含有6gCMC和4gPVA的混合溶液中，室温下磁力搅拌4h，以实现改性石墨烯与CMC、PVA的充分混合；将PEI-mGO/CMC/PVA混合溶液在-50℃冷冻24h，然后在-1℃解冻24h；重复冷冻-解冻循环4次，最后置于冷冻干燥机中除去残留的水，得到改性石墨烯/CMC/PVA三维气凝胶。对照例空白样品：即CMC/PVA样品(不含有PEI-mGO)，采用100mL、pH为8的水溶液代替聚乙烯亚胺改性石墨烯，其余步骤与实施例1相同。试验一实施例1、2、4和对照例制备的三维吸附材料凝胶化测试结果如图1所示，由图1可知，经过冷冻处理后，对比样CMC/PVA和添加不同含量PEI-mGO的PEI-mGO/CMC/PVA混合溶液均发生了凝胶化，混合溶液失去了流动性，说明CMC与PVA分子链在低温处理时产生了结晶微区，这些晶区可作为物理交联点从而使得混合溶液失去了流动性而凝胶化。其中，实施例1制备的吸附材料的SEM照片如图2所示，由图可知，样品内部呈现多孔结构，有利于染料溶液进入到吸附剂内部，获得较快的吸附速率。试验二对实施例1～3的石墨烯基三维气凝胶对亚甲基蓝的吸附容量检测；检测方法为：准确称取0.15g的三维PEI-mGO/CMC/PVA气凝胶样品，加入到150mL、300mg/L的亚甲基蓝溶液中，放入水浴恒温振荡器中(30℃、100r·本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种PEI‑mGO/CMC/PVA三维复合材料的制备方法，其特征在于：以PEI‑mGO、CMC、PVA为前驱体，将PEI‑mGO分散液滴加至CMC和PVA混合溶液中，搅拌2～4h，以冷冻‑解冻法处理，除去溶剂水，得到PEI‑mGO/CMC/PVA三维气凝胶。

【技术特征摘要】
1.一种PEI-mGO/CMC/PVA三维复合材料的制备方法，其特征在于：以PEI-mGO、CMC、PVA为前驱体，将PEI-mGO分散液滴加至CMC和PVA混合溶液中，搅拌2～4h，以冷冻-解冻法处理，除去溶剂水，得到PEI-mGO/CMC/PVA三维气凝胶。2.如权利要求1所述的一种PEI-mGO/CMC/PVA三维复合材料的制备方法，其特征在于：所述的PEI-mGO分散液的pH值为8～9。3.如权利要求2所述的一种PEI-mGO/CMC/PVA三维复合材料的制备方法，其特征在于：将PEI-mGO分散液滴加至CMC和PVA混合溶液前，预先以HCl溶液调节PEI-mGO分散液的pH值至8～9。4.如权利要求3所述的一种PEI-mGO/CMC/PVA三维复合材料的制备方法，其特征在于：所述的HCl溶液中溶质的质量分数为1～5%。5.如权利要求1所述的一种PEI-mGO/CMC/PVA三维...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘红宇，王新胜，高晓丹，刘翠云，杨航，李逢雨，牛青山，
申请(专利权)人：河南科技大学，
类型：发明
国别省市：河南,41