碳基超分子识别材料及其制备方法与吸附分离Cs的应用技术

本发明专利技术属于核燃料后处理技术领域，公开了一种碳基超分子识别材料及其制备方法与吸附分离Cs的应用，将聚合物聚合在毫米级大孔‑介孔碳球形成碳基载体，碳基载体中聚合物的质量百分数为0～10％；以碳基载体与杯[4]芳烃双冠‑6为原料，通过真空溶剂蒸发诱导自组装方法制备出碳基超分子识别材料，在碳基超分子识别材料中碳基载体的质量为杯[4]芳烃双冠‑6的0.5～40倍，所述的杯[4]芳烃‑双冠‑6结构式如(I)所示。本发明专利技术公开了碳基超分子识别材料在强酸溶液中结构保存完好，且对铯离子具有优异的吸附选择性；可应用于从强酸性高放废液中高选择性吸附分离铯。

Carbon based supramolecular recognition materials and their preparation methods and application of adsorption and separation of Cs

The invention belongs to the field of nuclear fuel reprocessing technology, and discloses a carbon-based supramolecular recognition material, a preparation method and an application of adsorption separation Cs. The polymer is polymerized into a millimeter-sized macroporous mesoporous carbon sphere to form a carbon-based carrier with a mass percentage of 0-10% of the polymer in the carbon-based carrier, and a carbon-based carrier and a calix [4] arene double. Carbon-based supramolecular recognition materials were prepared from crown 6 by vacuum solvent evaporation-induced self-assembly. The mass of carbon-based supramolecular recognition materials was 0.5-40 times that of Calix [4] arene double crown The invention discloses that the carbon-based supramolecular recognition material has well-preserved structure in strong acid solution and excellent adsorption selectivity for cesium ion, and can be applied to highly selective adsorption and separation of cesium from strong acid high-level radioactive waste liquid.

【技术实现步骤摘要】
碳基超分子识别材料及其制备方法与吸附分离Cs的应用
本专利技术属于核燃料后处理
，尤其涉及一种碳基超分子识别材料及其制备方法与吸附分离Cs的应用。
技术介绍
高放废液(HighLevelLiquidWaste，HLLW)的处理处置是核燃料后处理工程中的关键环节之一，也是一个世界性的难题，对核电的可持续发展具有重要意义。HLLW中含有大量强放射性核素，其中，135Cs的半衰期长、易迁移，对环境的潜在危害较大；137Cs虽半衰期短，但衰变过程中会释放大量热，是影响固化体安全处置最危险的元素之一。若能将其分离，不但能减少固化体的体积、缩短冷却时间和储存年限，还能简化地质处置工艺、节约成本。因此，如何安全高效的分离HLLW中的Cs(I)成为高放废液处理领域富有挑战的课题之一。目前，业内常用的现有技术是这样的：基于二烷氧基杯[4]芳烃-冠-6对Cs(I)良好的选择萃取特性提出CCCEX(CesiumSeparationbyCalix-CrownExtraction)流程；美国橡树岭国家实验室提出基于杯[4]芳烃-双(叔辛基苯并-冠-6)的CSSX(Caustic-SideSolvent-Extraction)流程；美国爱达荷国家实验室提出使用二叔丁基环己基-18-冠-6和杯[4]芳烃-双(叔辛基苯并-冠-6)同时萃取分离Cs(I)和Sr(II)的FPEX(FissionProductExtraction)流程。以上溶剂萃取流程对Cs(I)具有高萃取容量和强选择性，存在如下不足：(1)高酸、强辐照环境中萃取剂、稀释剂和相修饰剂易水解和辐解，影响萃取效果，产生大量二次高放废液；(2)为了提高铯的分离系数，需多步萃取、洗涤和反萃，设备规模大，有机试剂使用量大。萃取色谱法属于固相萃取技术之一，具有设备紧凑、溶剂用量少、工艺简单等优点，成为溶剂萃取法的一种有效补充。如采用物理真空复合法将CMPO、HDEHP和Cyanex301负载到大孔二氧化硅-高分子复合载体(SiO2-P)中，用于分离HLW中的Ln(III)、Am(III)和Cm(III)(Nucl.Technol.,2000,132:1472-1475)。再如采用相同的方法分别将HexylCalix[4]、CalixBNapC6和BiPCalix[4]C6负载到SiO2-P中，制备硅基超分子识别材料，并提出PCEC(PartitioningofCesiumbyExtractionChromatography)萃取色谱分离流程，其对Cs(I)的最佳吸附酸度为3.0M，分配系数分别达到41.37cm3·g-1、18.01cm3·g-1和59.43cm3·g-1(Sep.Purif.Technol.,2016,171:17-25,Chem.Eng.J.,2010,159:58-66,SolventExtr.IonExc.,2010,28:526-542)，存在如下不足：(1)载体SiO2-P不耐碱，不适用于处理碱性高放废液；(2)载体SiO2-P含聚合物和有机修饰剂，杯芳冠醚负载量有限，耐辐照性能较差；(3)硅基超分子材料粒径小(40-60μm)，高放废液流经色谱柱时柱压较大。综上所述，现有技术存在的问题是：(1)对于溶剂萃取技术，萃取剂、稀释剂和相修饰剂在高酸和强辐照环境中易水解和辐解，产生大量二次高放废液；需多步萃取、洗涤和反萃，设备规模大，有机试剂使用量大。(2)对于萃取色谱技术，从HLLW复杂体系中分离富集Cs(I)的选择性和吸附容量较低；超分子识别材料的耐碱和耐辐照性差；高放废液流经色谱柱时柱压较大。解决上述技术问题的难点和意义：HLLW是高酸性和强放射性的复杂体系，含有长寿命次锕系元素MAs、高释热核素90Sr和137Cs、长寿命裂变产物129I和99Tc等。适用于HLLW的铯吸附剂必须具备吸附容量高、选择性强、耐酸碱和辐照性强，颗粒尺寸大等特性，因此制备高效铯吸附剂是解决上述技术问题的难点。本专利技术将为从HLLW中高效吸附分离Cs(I)提供新材料、新技术和新方法，为高放废液的安全处理与处置提供有效技术支持。
技术实现思路
针对现有技术存在的问题，本专利技术提供了一种碳基超分子识别材料及其制备方法与吸附分离Cs的应用。本专利技术是这样实现的，一种所述碳基超分子识别材料的制备方法，所述碳基超分子识别材料的制备方法包括以下步骤：步骤一，将聚合物聚合在毫米级大孔-介孔碳球(MMCs)形成碳基载体(MMCs-P)，碳基载体中聚合物的质量百分数为0～10％；步骤二，以碳基载体与杯[4]芳烃双冠-6为原料，通过真空溶剂蒸发诱导自组装方法制备出碳基超分子识别材料；在碳基超分子识别材料中碳基载体的质量为杯[4]芳烃双冠-6的0.5～40倍。进一步，所述碳基载体的制备方法为：(1)在毫米级大孔-介孔碳球中加入浓硝酸，在120℃下反应4h，冷却至室温，洗至中性，并在80℃干燥4h；(2)在真空条件下，向毫米级大孔-介孔碳球中加入聚合物单体及相应溶剂、引发剂和交联剂，并在室温下旋蒸90min，接着升温至50℃继续反应120min，并在N2保护条件下，90℃下继续反应24h，随后，冷却至室温；(3)用丙酮和甲醇洗涤、抽滤上述产物，重复三次后放入真空烘箱50℃干燥24h，得到碳基载体(MMCs-P-x)，其中x表示聚合物在碳基载体中的质量百分数。进一步，所述碳基载体是毫米级大孔-介孔碳与有机聚合物的球形复合物颗粒，粒径为0.8～1.5mm。进一步，所述碳基载体中的聚合物是苯乙烯-二乙烯基苯聚合物、甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯聚聚合物、丙烯酰胺聚合物；进一步，所述碳基载体中优选聚合物为苯乙烯-二乙烯基苯共聚体。进一步，所述碳基载体中苯乙烯-二乙烯基苯聚合物的优选质量百分数为5％；碳基超分子识别材料中碳基载体的优选质量为杯[4]芳烃双冠-6的0.5～5倍。本专利技术的另一目的在于提供一种碳基超分子识别材料，所述碳基超分子识别材料中超分子为杯[4]双冠-6(Calix[4]BisC6)，具有如下结构式：本专利技术的另一目的在于提供一种所述碳基超分子识别材料在吸附分离高放废液中Cs的应用。综上所述，本专利技术的优点及积极效果为：本专利技术提供一种碳基超分子识别材料及其制备方法与吸附分离Cs的应用，该材料合成方法简单，对铯具有较高的分配系数和选择性，很好的稳定性；进行柱实验，表明材料具有非常高的实用价值。本专利技术对铯的分配系数达到高达225.79mL·g-1，对其他7种金属离子Na(I)、K(I)、Rb(I)、Sr(II)、Ba(II)、La(III)和U(Ⅵ)的弱吸附或者几乎不发生吸附，具有非常好的选择性(图4所示)。该碳基超分子识别材料与文献中发表的其他固相萃取剂的性能比较如表1所示，表明Calix[4]BisC6/MMCS-P-5对Cs(I)具有优异的选择性吸附能力，适合用于从高放废液中高选择性吸附分离铯；碳基超分子识别材料同时具备大孔和介孔，既能增加杯[4]芳烃双冠-6的负载量，也能加快离子的扩散速率，达到吸附平衡时间仅为180min，远小于离子交换树脂的平衡时间为5h，这样也可以提高高放废液在柱实验中的流速从而提高废液处理量；由于碳材料属于绿色环保型材料，碳基超分子识别材料也具有优异的耐辐照性，机械性和本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碳基超分子识别材料的制备方法，其特征在于，所述碳基超分子识别材料的制备方法包括以下步骤：步骤一，将聚合物聚合在毫米级大孔‑介孔碳球MMCs形成碳基载体MMCs‑P，碳基载体中聚合物的质量百分数为0％～10％；步骤二，以碳基载体与杯[4]芳烃双冠‑6为原料，通过真空溶剂蒸发诱导自组装方法制备出碳基超分子识别材料；在碳基超分子识别材料中碳基载体的质量为杯[4]芳烃双冠‑6的0.5倍～40倍。

【技术特征摘要】
1.一种碳基超分子识别材料的制备方法，其特征在于，所述碳基超分子识别材料的制备方法包括以下步骤：步骤一，将聚合物聚合在毫米级大孔-介孔碳球MMCs形成碳基载体MMCs-P，碳基载体中聚合物的质量百分数为0％～10％；步骤二，以碳基载体与杯[4]芳烃双冠-6为原料，通过真空溶剂蒸发诱导自组装方法制备出碳基超分子识别材料；在碳基超分子识别材料中碳基载体的质量为杯[4]芳烃双冠-6的0.5倍～40倍。2.如权利要求1所述的碳基超分子识别材料的制备方法，其特征在于，所述碳基载体的制备方法为：(1)在毫米级大孔-介孔碳球中加入浓硝酸，在120℃下反应4h，冷却至室温，洗至中性，并在80℃干燥4h；(2)真空条件下向毫米级大孔-介孔碳球中加入聚合物单体及相应溶剂、引发剂和交联剂；在室温下旋蒸90min，升温至50℃继续反应120min；在N2保护条件下，90℃下继续反应24h，随后，冷却至室温；(3)用丙酮和甲醇洗涤、抽滤(2)产物，重复三次后放入真空烘箱50℃干燥24h，得到碳基载体MMCs-P-x，其中x表...

【专利技术属性】
技术研发人员：张志宾，董志敏，刘云海，曹小红，戴荧，王有群，花榕，柳和生，
申请(专利权)人：东华理工大学，
类型：发明
国别省市：江西,36