一种苯硼酸修饰的高渗透性多孔复合膜吸附剂的制备方法技术

本发明专利技术属于环境功能材料制备技术领域，涉及一种苯硼酸修饰的高渗透性多孔复合膜吸附剂的制备方法。本发明专利技术通过紫外光引发聚合策略制备带有硼酸活性位点的多孔复合膜；进行一系列处理后得到吸附剂，并将用于水溶液中天然黄酮木犀草素选择性的吸附分离；本发明专利技术制备的硼酸修饰的多孔复合膜吸附剂，具有理想的吸附容量快速的吸附动力学性能，且有良好的酸碱响应性能。

Preparation method of a highly permeable porous composite membrane adsorbent modified by phenyl boronic acid

The invention belongs to the technical field of preparing environmental functional materials, and relates to a preparation method of a phenylboric acid type modified porous composite membrane adsorbent. The porous composite membrane with boric acid active site is prepared by UV-initiated polymerization strategy; the adsorbent is obtained after a series of treatment, and is used for selective adsorption and separation of natural flavonoid luteolin in aqueous solution; the boric acid modified porous composite membrane adsorbent prepared by the present invention has ideal adsorption capacity. It has fast adsorption kinetics and good acid base response.

【技术实现步骤摘要】
一种苯硼酸型修饰的高渗透性多孔复合膜吸附剂的制备方法
本专利技术属于化工分离功能材料制备
，涉及一种苯硼酸型修饰的高渗透性多孔复合膜吸附剂的制备方法。
技术介绍
膜分离技术是近十年发展起来的一种高新技术,随着膜设备和技术的不断发展和成熟,其应用已渗透到人们生活和生产的各个方,被广泛应用于化工、环保、电子、轻工、纺织、石油、食品、医药、生物工程、能源工程等行业。从有效成分保留率、除杂率、澄清度等指标考察，膜分离技术在天然黄酮分离提取中的应用有着显著的潜在优势。木犀草素在自然界中分布广泛，目前发现主要存在于金银花、辣椒、全叶青兰、紫苏、野菊花和花生等蔬菜和果实中。其中，花生壳是目前已知含木犀草素较高的可再生、来源丰富的植物资源，是生产木犀草素的理想原料。我国花生资源极其丰富，每年产生的花生壳约450万吨，但仅有少量被利用，大部分被当作废弃物或燃料，造成自然资源极大浪费的同时，直接影响了花生的综合利用价值。木犀草素作为天然黄酮类化合物，具有多种药理活性，如抗菌，抗癌，抗病毒，抗氧化等能力。因此回收它具有很大的意义。由于多壁碳纳米管的表面的丰富的官能团、较大的比表面积及大的孔径，多壁碳纳米管材料已经被广泛运用到电传感、催化及分离吸附领域。硼亲和是指硼酸基团和顺式二羟基结构在碱性下结合生成五元环结构，在酸性条件下发生解离。木犀草素具有顺式二羟基官能团结构，并利用硼亲和作用实现选择性分离吸附。紫外光引发聚合技术在制备过程中不会产生额外的热量且聚合速率快，已经得到广泛的运用，而光引发制备膜具有更大的优势，可以防止制备过程中蒸发损失，而达不到预期的膜的形状。目前，制备碳纳米管复合膜多是利用共混技术，碳纳米管与膜基质结合不牢靠且识别位点混乱，从而降低识别性能并减少吸附容量。利用紫外光引发聚合将功能化的多壁碳纳米管的双键与有机膜的单体发生共聚作用，这样的优势可以使碳纳米管与膜基质结合力更加牢靠且位点更加均一。此外管状碳纳米管可以加快目标分子流通速率，从而减少吸附时间提高吸附效率。
技术实现思路
本专利技术利用紫外光引发聚合的策略制备多孔复合膜(MBA-M)。首先合成具有羧基官能团的多壁碳纳米管，然后加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐EDC和N-羟基琥珀酰亚胺NHS进行表面修饰，最终引入3-氨基苯硼酸进行修饰得到苯硼酸型修饰的多壁碳纳米管(MWCNTs-COOH-BA),并将MWCNTs-COOH-BA,丙烯酸羟乙酯，N,N-亚甲基丙烯酰胺，丙烯酰胺和光引发剂(2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮)。并利用光引发聚合策略制备多孔的复合膜,得到MBA-M。此外不加量的MWCNTs-COOH-BA制备的样品，得到P-M.具有硼酸亲和能力多孔复合膜(MBA-M)和不具有硼酸亲和能力的多孔复合膜(P-M)的制备方法，包括如下步骤：(1)首先将多壁碳纳米管(MWCNTs)和顺丁烯二酸酐混合并加入到二氯甲烷溶液中，然后再加入AlCl3，用超声波均匀分散4-6min，并在40-80℃条件下聚合得到MWCNTs-COOH；(2)将步骤(1)得到的MWCNTs-COOH加入到蒸馏水溶液中搅拌均匀，向其中加入EDC和NHS的混合溶液并搅拌20-40min，随后加入3-氨基苯硼酸进行进一步修饰，并在20-30℃条件下搅拌12-48h，得苯硼酸修饰型的多壁碳纳米(MWCNTs-COOH-BA)；(3)将步骤(2)所得MWCNTs-COOH-BA和一定量的丙烯酰胺、N,N-亚甲基丙烯酰胺、蒸馏水、光引发剂(2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮)和丙烯酸羟乙酯混合，超声3-6min，将超声好的溶液加入到聚四氟乙烯模具中并在紫外灯条件下光聚合2-6min，得到最终产物MBA-M。上述步骤中，用不加量的和加量MWCNTs-COOH-BA的MBA-M制备的样品分别命名为P-M和MBA-M。步骤(1)中，所述的MWCNTs，顺丁烯二酸酐，AlCl3，二氯甲烷的用量比例为(0.5-2)g:(5-15)g:(27-29)g:(90-110)mL。步骤(2)中，所述步骤(1)制备所得MWCNTs-COOH，EDC,NHS,3-氨基苯硼酸,蒸馏水的比例为(20-30)mg:(40-60)mg:(40-60)mg:(30-50)mg：(30-50)mL。步骤(3)中，所述的步骤(2)制备所得MWCNTs-COOH-BA，丙烯酰胺、N,N-亚甲基丙烯酰胺、光引发剂(2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮)、丙烯酸羟乙酯和蒸馏水的用量比例为(5-15)mg:(1-2)mg:(70-90)mg:(20-40)mg：(830-850)μL：(1-3)mL。本专利技术的有益效果：该产品首先制备带硼酸基团的多壁碳纳米管，通过紫外光引发策略以引入硼酸功能化的多壁碳纳米管从而制备出多孔复合膜吸附剂，材料具有多孔结构，具有优良的化学、机械传质动力学性能，此外材料还具有pH响应功能可以简化吸附脱附操作。附图说明图1为实施例1中的P-M(A1)和MBA-M(B1)材料的SEM图像，(A2-A3)为P-M放大表面的SEM图像，(B2-B3)为MBA-M放大表面的SEM图像。图2为实施例1中的MWCNTs(A1)，MWCNTs-COOH(B1)和MWCNTs-COOH-BA(C1)的TEM图像。A2,B2,C2分别为A1,B1,C1的放大图。图3为实施例1中的MBA-M的EDS谱图(A)，图B到图F分别为各元素的元素分布图硼元素(B)，碳元素(C),氮元素(D),氧元素(E),铝元素(F)。图4为实验例1中的P-M和MBA-M的吸附动力学曲线图。图5为实验例2中的MBA-M的吸附等温线曲线图。图6为实验例3中的MBA-M是竞争吸附曲线图。具体实施方式下面结合具体实施实例对本专利技术做进一步说明。实施例1：(1)具有硼酸亲和能力的多孔复合膜(MBA-M)和不具有硼酸亲和能力的多孔复合膜(P-M)的制备首先，将0.5g多壁碳纳米管(MWCNTs)和5g顺丁烯二酸酐混合并加入到90mL的二氯甲烷溶液中，然后再加入27g的AlCl3，用超声波均匀分散4min，并在40度条件下聚合得到MWCNTs-COOH；20mg的MWCNTs-COOH，40mg的EDS，40mg的NHS和30mg的3-氨基苯硼酸加入到30mL的蒸馏水中并在25度条件下水浴搅拌12h，得到MWCNTs-COOH-BA；取5mg的MWCNTs-COOH-BA，1mg的丙烯酰胺，70mg的N,N-亚甲基丙烯酰胺，20mg的光引发剂(2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮)，830μL的丙烯酸羟乙酯加入到1mL的蒸馏水中超声3min，并加入到聚四氟乙烯磨具中，紫外光引发聚合2min得到最终产物MBA-M。在这项工作中，用0g和5mg的MWCNTs-COOH-BA制备的样品分别命名为P-M和MBA-M。实施例2：(1)具有硼酸亲和能力的多孔复合膜(MBA-M)和不具有硼酸亲和能力的多孔复合膜(P-M)的制备首先，将2g多壁碳纳米管(MWCNTs)和15g顺丁烯二酸酐混合并加入到110mL的二氯甲烷溶液中，然后再加入29g的AlCl3，用超声波均匀分散6min，并在80度条件下聚合本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种苯硼酸型修饰的高渗透性多孔复合膜吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)首先将多壁碳纳米管MWCNTs和顺丁烯二酸酐混合并加入到二氯甲烷溶液中，然后再加入AlCl3，用超声波均匀分散，并在一定温度条件下聚合得到MWCNTs‑COOH；(2)将步骤(1)得到的MWCNTs‑COOH加入到蒸馏水溶液中搅拌均匀，向其中加入EDC和NHS的混合溶液并搅拌20‑40min，随后加入3‑氨基苯硼酸进行进一步修饰，并在一定温度条件下搅拌，得苯硼酸修饰型的多壁碳纳米MWCNTs‑COOH‑BA；(3)将步骤(2)所得MWCNTs‑COOH‑BA和一定量的丙烯酰胺、N,N‑亚甲基丙烯酰胺、蒸馏水、光引发剂(2‑羟基‑4'‑(2‑羟乙氧基)‑2‑甲基苯丙酮)和丙烯酸羟乙酯混合，超声，将超声好的溶液加入到聚四氟乙烯模具中并在紫外灯条件下光聚合，得到最终产物MBA‑M。

【技术特征摘要】
1.一种苯硼酸型修饰的高渗透性多孔复合膜吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)首先将多壁碳纳米管MWCNTs和顺丁烯二酸酐混合并加入到二氯甲烷溶液中，然后再加入AlCl3，用超声波均匀分散，并在一定温度条件下聚合得到MWCNTs-COOH；(2)将步骤(1)得到的MWCNTs-COOH加入到蒸馏水溶液中搅拌均匀，向其中加入EDC和NHS的混合溶液并搅拌20-40min，随后加入3-氨基苯硼酸进行进一步修饰，并在一定温度条件下搅拌，得苯硼酸修饰型的多壁碳纳米MWCNTs-COOH-BA；(3)将步骤(2)所得MWCNTs-COOH-BA和一定量的丙烯酰胺、N,N-亚甲基丙烯酰胺、蒸馏水、光引发剂(2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮)和丙烯酸羟乙酯混合，超声，将超声好的溶液加入到聚四氟乙烯模具中并在紫外灯条件下光聚合，得到最终产物MBA-M。2.如权利要求1所述的一种苯硼酸型修饰的高渗透性多孔复合膜吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的MWCNTs，顺丁烯二酸酐，AlCl3，二氯甲烷的用量比例为(0.5-2)g:(5-15)g:(27-29)g:(90-110)mL。3.如权利要求1所述的一种苯硼酸型修饰的高渗透性多孔复合膜吸附剂的制备方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘树成，潘建明，陈学平，白雪，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32