包括新型极性乙烯共聚物的无卤阻燃聚合物组合物制造技术

本发明专利技术涉及包括极性乙烯共聚物、无机阻燃填料和硅酮液或硅酮胶的无卤阻燃聚合物组合物，所述极性乙烯共聚物包括具有大体积侧基的丙烯酸酯。本发明专利技术还涉及包括无卤阻燃聚合物的电缆、层结构、电缆以及涉及用于制备极性乙烯共聚物的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包括新型极性乙烯共聚物的无卤阻燃聚合物组合物
本专利技术涉及包括极性乙烯共聚物、无机阻燃填料和硅酮液或硅酮胶的无卤阻燃聚合物组合物，所述极性乙烯共聚物包括具有大体积侧基的丙烯酸酯。本专利技术还涉及包括无卤阻燃聚合物的电缆、层结构、电缆以及涉及用于制备极性乙烯共聚物的方法。
技术介绍
典型的电力电缆或电线通常包括电缆芯中的一个或多个导体，其由聚合物材料的一个或多个绝缘层或绝缘套包围。该芯通常是由每一层都具有特定功能的多个不同的聚合物层(诸如半导体屏蔽层、绝缘层、金属带屏蔽层和聚合物护套)包围的铜或铝。每个层可以提供不止一种功能。例如，低压电线或电缆通常由单个聚合物层包围，该聚合物层既用作绝缘层又用作外护套，而中压至超高压电线和电缆通常由至少单独的绝缘层和护套层包围。例如，电力电缆芯可以由第一聚合物半导体屏蔽层、聚合物绝缘层、第二聚合物半导体屏蔽层、金属带屏蔽层和聚合物护套包围。各种各样的聚合材料已被用作电缆的电绝缘材料、护套材料和屏蔽材料。这种聚合物材料除了具有合适的介电性能外，还必须是耐久性的，并且必须基本上保持其初始性能以在多年的使用中获得有效和安全的性能。这些材料还要符合国际标准所规定的严格的安全要求。特别是，单个电缆或电缆束不能自行燃烧或传播火焰；电缆的燃烧气体必须尽可能对人体无害，所形成的烟雾和燃烧气体不能使逃生路线模糊或不能是腐蚀性。阻燃剂是聚合物中使用的用于抑制或抵抗火势蔓延的化学物质。为了提高电线或电缆中所使用的聚合物组合物的阻燃性，首先向聚合物中添加含有卤化物的化合物。然而，这些化合物的缺点是燃烧时释放有害和腐蚀性气体，如卤化氢。那么，在无卤聚合物组合物中实现高阻燃性能的一种方法是添加大量(通常超过60重量％)的无机阻燃填料，如水合化合物和羟基化合物。包含Al(OH)3和Mg(OH)2的这类填料在200℃和300℃之间的温度下吸热分解，释放惰性气体。使用大量填料的缺点是聚合物组合物的加工性和力学性能劣化。EP393959公开了一种基本上不含卤素化合物和有机金属盐类的无卤阻燃聚合物组合物，该无卤阻燃聚合物组合物包括乙烯与选自由丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和乙酸乙烯酯组成的组的一种或多种共聚单体的共聚物、硅酮液或硅酮胶和无机阻燃填料。EP1695997涉及一种用于阻燃组合物的具有丙烯酸的聚乙烯。聚乙烯包含包括聚乙烯与丙烯酸共聚物的阻燃聚合物组合物。GULF的US4081587涉及一种用于制备乙烯和(甲基)丙烯酸的共聚物的方法。通常，乙烯和丙烯酸甲酯的共聚物溶解于二芳基烷烃中。将酯交换催化剂和异丙醇或叔丁醇加入到聚合物溶液中，然后将其加热至回流以将聚合的丙烯酸甲酯部分转化为丙烯酸异丙酯或丙烯酸叔丁酯部分。在完成酯交换反应后，通过蒸馏除去任何过量的异丙醇或叔丁醇。然后将聚合物溶液加热至320℃的温度，以热裂解丙烯酸异丙酯或丙烯酸叔丁酯，并形成相应的乙烯-丙烯酸共聚物，其最终通过过滤回收。已经发现，通过在无卤阻燃聚合物组合物中提供包括具有大体积端基的丙烯酸酯的极性乙烯共聚物、无机阻燃填料和硅酮液或硅酮胶，可以提高其成型或挤出产物的阻燃性能以及力学性能。特别地，为了满足对电缆进行较大规模的火灾试验，对成束电缆的性能进行表征。这样的测试包含诸如EN50399，其为电缆在着火条件下的常用测试方法。在火焰蔓延试验中对电缆进行了热释放和烟雾产生测量。EN50399描述了针对欧洲分类的内部电缆(如建筑线)的测试程序。该分类包括六个不同的级别(F、E、D、C、B2、B1和A)。其描述了对大多数阻燃电缆的要求。在A级别中，总热值应低于2Mj/kg，这将大多数聚合物材料排除在外。在B1-D级别中，电缆将经受一些电缆测试，并根据火焰蔓延、总放热、放热峰值和火焰增长率进行分类。其它分类包括烟雾产生、燃烧滴落物/颗粒和燃烧气体的酸度。对于E级别，只需要满足单线燃烧测试(EN60332-1)，对于F级别，不需要测定性能。本专利技术的目的是制备具有良好阻燃性的无卤阻燃聚合物组合物。其还应具有高拉伸强度，同时保持良好的断裂伸长率。另一个目的是增加火焰无机阻燃填料的量，同时保持力学性能，如拉伸强度和断裂伸长率。
技术实现思路
本专利技术为一种无卤阻燃聚合物组合物，包括a)极性乙烯共聚物，所述极性乙烯共聚物包括下式的极性共聚单体，其中R1为-H或具有1-6个碳原子的烷基基团，R2、R3和R4各自包括具有1至6个碳原子的烷基基团，且所述极性乙烯共聚物中的式(I)的极性共聚单体的量为3至40重量％，b)10至70重量％的量的无机阻燃填料，c)0.1至20重量％的量的硅酮胶。聚合物被定义为具有超过至少1000个重复单元。乙烯共聚物的定义为具有超过50重量％的乙烯单体的聚合物。在整文中，表述“极性乙烯共聚物”是指“包括式(I)的极性共聚单体的极性乙烯共聚物”。本专利技术还涉及无卤阻燃聚合物组合物的层结构以及涉及包括该层结构的电缆。电缆包括金属导体和包括无卤阻燃聚合物组合物的聚合物层。本专利技术还涉及一种用于制备极性乙烯共聚物的方法，所述极性乙烯共聚物包括式(I)的极性共聚单体，其中R1为-H或具有1-6个碳原子的烷基基团，R2、R3和R4各自包括具有1至6个碳原子的烷基基团且所述极性乙烯共聚物中的式(I)的极性共聚单体的量为3至40重量％，其中在反应器后将所述极性乙烯共聚物在200至300℃的温度下热处理5至30min。本专利技术还涉及极性乙烯共聚物用于在最高220℃下配混无卤阻燃聚合物组合物的用途。本专利技术的基本部分为R2、R3和R4所连接的碳(式(I)中的C1)为季碳原子，即没有连接氢。R2、R3和R4基团将有利于通过酯热解反应释放烯烃的反应。那么，极性共聚单体将包括-COOH基团，被称为(甲基)丙烯酸。术语“(甲基)丙烯酸”旨在包括丙烯酸和甲基丙烯酸。-COOH基团可以形成改善力学性能和阻燃性能的离子键。根据本专利技术的无卤阻燃聚合物组合物为环境友好且低成本的方案，与用于电缆应用的基于氢氧化铝或氢氧化镁的常见无卤技术相比，其在中等填料水平(诸如30重量％)已经工作得很好。尽管基于水合物的阻燃化合物通常需要至少60重量％的填料负载以承受束团燃烧测试(bunchburningtest)。根据本专利技术的化合物和基于水合物的化合物提供了少量低酸性和低毒性的非黑色烟雾。此外，根据本专利技术的化合物容易挤出，与其它无机阻燃填料相比具有低吸水性，因此具有良好的电性能。此外，低的填料含量导致大大改善的物理性能和低温性能以及较高的柔性连同优异的耐磨性。改善的柔性使电缆安装更加容易。无卤阻燃聚合物组合在燃烧期间具有低滴落，且其通过了对电缆耐火性能(FIPEC)的欧洲标准测试EN50399达到B2级。具体实施方式本专利技术的极性乙烯共聚物是通过在一种或多种引发剂的存在下在高压(HP)自由基聚合方法中利用自由基聚合使乙烯与如上所限定的根据式(I)的共聚单体单元进行聚合而制备的，且任选地采用链转移剂(CTA)以控制聚合物的MFR。HP反应器可以为诸如众所周知的高压管式反应器或高压釜反应器或其混合，合适地为高压管式反应器。自由基聚合仅发生在反应器中。高压(HP)聚合和用于根据所需的终端应用进一步定制极性乙烯共聚物的其它性能的工艺条件的调节是众所周知的且在文献中有所描述，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种无卤阻燃聚合物组合物，包括a)极性乙烯共聚物，所述极性乙烯共聚物包括下式的极性共聚单体，

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.12.18 EP 15201077.31.一种无卤阻燃聚合物组合物，包括a)极性乙烯共聚物，所述极性乙烯共聚物包括下式的极性共聚单体，其中R1为-H或具有1-6个碳原子的烷基基团，R2、R3和R4各自包括具有1至6个碳原子的烷基基团，且所述极性乙烯共聚物中的式(I)的极性共聚单体的量为3至40重量％，b)10至70重量％的量的无机阻燃填料，c)0.1至20重量％的量的硅酮胶；其中所述极性乙烯共聚物具有0.1至4g/10min的MFR2。2.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚合物组合物，其中所述R1为-CH3。3.根据权利要求1或2所述的无卤阻燃聚合物组合物，其中R2、R3和R4均相同。4.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚合物组合物，其中R2、R3和R4均为-CH3。5.根据前述权利要求中任一项所述的无卤阻燃聚合物组合物，其中所述极性乙烯共聚物具有0.3至4g/10min的MFR2。6.根据前述权利要求中任一项所述的无卤阻燃聚合物组合物，其中所述极性乙烯共聚物还包括(甲基)丙烯酸基团。7.根据权利要求6所述的无卤阻燃聚合物组合物，其中所述丙烯酸基团在后反应器过程中形成。8.根据权利要求6或7所述的无卤阻燃聚合物组合物，其中所述极性乙烯共聚物不具有...

【专利技术属性】
技术研发人员：伯恩特阿克·苏丹，莱纳斯·卡尔松，奥斯卡·普列托，
申请(专利权)人：博里利斯股份公司，
类型：发明
国别省市：奥地利,AT