乙醇醛氢化方法技术

本发明专利技术提供一种用于使工艺流中的乙醇醛发生选择性氢化的方法，所述工艺流包含存在于溶剂中的乙醇醛和一种或多种单糖，所述方法包含在不超过150℃的温度下、在氢化催化剂组合物存在下使所述工艺流与氢气接触不超过90分钟的滞留时间。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】乙醇醛氢化方法
本专利技术涉及乙醇醛选择性氢化方法。
技术介绍
单乙二醇(MEG)和单丙二醇(MPG)是具有许多商业应用的有价值的材料，例如作为传热介质、防冻剂和聚合物(如聚对苯二甲酸乙二酯(PET))的前体。MEG和MPG典型地通过对应环氧烷的水解以工业规模制得，所述环氧烷为由化石燃料生产的乙烯和丙烯的氧化产物。近年来，越来越多的努力集中于由可再生原料(如糖类材料)生产化学品，包括二醇。糖分向二醇的转化可视为是起始材料的原子高效使用，其中氧原子在期望产物中保持完整。用于将糖转化为二醇的当前方法围绕如以下中所描述的逆向醇醛/氢化方法：《应用化学国际版(Angew.Chem.Int.Ed.)》2008,47,8510-8513。此技术的开发一直在进行中。明显期望在这类方法中使MEG和MPG的产率最大化，并且提供可以商业上可行的方式执行的方法。MEG的市场通常比MPG的市场更有价值，因此对MEG特别有选择性的方法将为有利的。用于商业规模工艺的优选方法将是使用连续流技术，其中将进料连续提供到反应器并且将产物连续地从其中除去。通过将进料的流速和产物的除去维持在相同水平下，反应器内含物保持在近乎恒定的体积下。用于由糖原料生产二醇的连续流方法已描述于US20110313212、CN102675045、CN102643165、WO2013015955和CN103731258中。用于将糖转化为二醇的方法通常需要两种催化物质以便催化逆向醇醛和氢化反应。用于氢化反应的催化剂组合物往往为非均相的。然而，适合于逆向醇醛反应的催化剂组合物在反应混合物中通常为均相的。这类均相催化剂由于溶解度约束条件而固有地受限。一般来说，已描述‘一锅’法。在这些方法中，进料与逆向醇醛和氢化催化剂两者同时接触。这增加方法的复杂度，以便确保维持催化剂与进料比率的恰当平衡。这类方法可导致高水平的杂质和不希望的产物。众所周知，在糖到二醇的转化中可发生反应中间体(如乙醇醛)的热降解。这类降解降低期望产物的总产率并且增加所述期望产物的分离过程的复杂度。通常已经发现，在反应器中用高浓度的起始材料执行反应加重这种降解和副产物形成。因此，典型地，糖到二醇的转化已经以连续流方法形式执行，借助高度返混，使用包含在溶剂中的低浓度糖的含糖原料。还详细考虑在逆向醇醛和氢化反应之间的平衡。糖到二醇方法的典型副产物的为糖醇。这些包括来自葡萄糖的氢化产物的山梨糖醇；来自木糖的氢化产物的木糖醇；和C4单糖的氢化产物的赤藻糖醇/苏糖醇。山梨糖醇和其它糖醇不是用于逆向醇醛反应以制得乙醇醛的合适起始材料，所述乙醇醛可还原为MEG。因此，这类糖醇的产生降低MEG的总产率。出于此原因和其它原因，在本领域中已描述其中不以完全并行的方式执行糖到二醇方法的逆向醇醛和氢化部分的方法。在CN102731258中，描述反应器，其中在高于液体反应剂液位的位置中悬置催化剂过滤篮。反应剂注入到催化剂篮中，其中它们与氢化催化剂组合物接触，并且然后行进通过在反应器容器底部中的搅拌浆液反应器，之后流出反应器底部。所述反应器容器配备有再循环回路，反应剂从其中再注入到催化剂篮中。US20150329449描述其中将含碳水化合物进料提供到第一反应器区的方法，在第一反应器区中所述进料主要与逆向醇醛催化剂接触。然后将进料提供到含有氢化催化剂的至少一个另外的反应区。在US20150329449中描述的优选方法中，选择的反应器为CSTR，其含有悬置于反应器中的多孔催化剂“篮”。篮含有固体氢化催化剂并且占据反应器的液体体积的大约2％。在此操作中，将原材料添加到反应器，其方式为使得进料首先接触反应器的无篮部分，之后搅拌使反应混合物与固体氢化催化剂接触。分离逆向醇醛和氢化步骤的特别有效的方法在共同未决申请EP15198769.0中教导。此方法需要包含配备有外部再循环回路的反应器容器的反应器系统。将含糖起始材料和逆向醇醛催化剂提供到再循环回路。在起始材料以短滞留时间穿过再循环回路时，发生逆向醇醛反应。然后逆向醇醛反应的产物在负载在反应器容器中的固体催化剂组合物存在下经历氢化。将产物流的一部分从反应器容器除去并且将剩余部分经由再循环回路再循环回来。产物流的一部分的再循环允许起始材料流的稀释和逆向醇醛催化剂组合物的至少一部分的高效再循环。已知在含糖原料中污染物的存在对用于这类原料转化为二醇的催化剂具有失活作用。严重的失活可由含硫污染物，如含硫氨基酸(半胱氨酸和甲硫氨酸)的存在引起。在共同未决申请EP15174653.4中描述解决此问题的方法，其中淀粉原料被水解，并且水解产物经历提纯步骤，以便除去含硫(和其它)污染物。对用于将糖转化为二醇的方法的进一步优化始终为期望的。优选的是在维持催化剂活性的同时，执行连续方法，以尽可能高的产率由含糖原料提供二醇，并且特别是MEG。
技术实现思路
因此，本专利技术提供用于在包含在溶剂中的乙醇醛和一种或多种单糖的工艺流中选择性氢化乙醇醛的方法，所述方法包含在不超过150℃的温度下在氢化催化剂组合物存在下使工艺流与氢气接触不超过90分钟的滞留时间。本专利技术还提供用于由包含一种或多种糖的起始材料制备单乙二醇的连续方法，所述连续方法通过以下进行：i)在160℃至270℃范围内的温度下在第一反应区中使包含在溶剂中的所述起始材料的进料流与逆向醇醛催化剂组合物接触，以提供包含在溶剂中的一种或多种单糖和乙醇醛的中间体工艺流；ii)然后在不超过150℃的温度下在第二反应区中在氢化催化剂组合物存在下使所述中间体工艺流与氢气接触不超过90分钟的滞留时间；iii)从第二反应区取出包含二醇和一种或多种单糖的产物流；iv)提供所述产物流的一部分用于分离和提纯其中含有的二醇；和v)将剩余的产物流再循环到第一反应区。附图说明图1至3为如本文所描述的方法的例示性但非限制性实施例的示意图。具体实施方式本专利技术人已令人惊讶地发现选择性氢化乙醇醛可在一种或多种单糖存在下通过在不超过150℃的温度下执行氢化步骤并且持续不超过90分钟的滞留时间来执行。此方法避免形成糖醇，其为逆向醇醛反应的不合适起始材料。在这类低温下执行氢化步骤还提供使用的氢化催化剂可耐受含硫污染物而没有任何明显失活的额外优点。本专利技术的选择性氢化特别适合用于由包含一种或多种糖的起始材料制备单乙二醇的连续方法。在所述方法中，起始材料可经历逆向醇醛反应，并且然后由此成形的反应性中间体经历氢化反应。在这类方法中，在反应混合物经历氢化步骤之前，逆向醇醛反应进行到完成可为优选的或实用的。因此，在此阶段的反应混合物(或中间体流)将包含乙醇醛和一种或多种单糖两者。高度期望提供其中在该中间体流中的乙醇醛转化为单乙二醇而没有将存在的一种或多种单糖氢化为糖醇(非有用副产物)的方法。然后一种或多种单糖可再循环到逆向醇醛反应并且可提高反应的总产率和选择性。本专利技术方法适于包含在溶剂中的乙醇醛和一种或多种单糖的工艺流。任何这类工艺流为合适的。特别优选的工艺流为在用于由包含一种或多种糖的起始材料制备单乙二醇的方法中的中间体流。所述起始材料优选地包含选自由单糖、二糖、寡糖和多糖组成的组的至少一种糖。糖(也被称为糖分或碳水化合物)包含单体、二聚、寡聚和聚合醛糖、酮糖，或醛糖和酮糖的组合，单体形式包含至少一个醇和羰基官本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种使工艺流中的乙醇醛发生选择性氢化的方法，所述工艺流包含存在于溶剂中的乙醇醛和一种或多种单糖，所述方法包含在不超过150℃的温度下、在氢化催化剂组合物存在下使所述工艺流与氢气接触不超过90分钟的滞留时间。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.02.08 EP 16154670.01.一种使工艺流中的乙醇醛发生选择性氢化的方法，所述工艺流包含存在于溶剂中的乙醇醛和一种或多种单糖，所述方法包含在不超过150℃的温度下、在氢化催化剂组合物存在下使所述工艺流与氢气接触不超过90分钟的滞留时间。2.根据权利要求1所述的方法，其中包含乙醇醛和一种或多种单糖的所述工艺流还包含含量在10至1000ppmw范围内的含硫污染物。3.一种由包含一种或多种糖的起始材料如下制备单乙二醇的连续方法：i)在160℃至270℃范围内的温度下、在第一反应区中使包含存在于溶剂中的所述起始材料的进料流与逆向醇醛催化剂组合物接触，以提供包含一种或多种单糖和乙醇醛的中间体工艺流；ii)然后在不超过150℃的温度下、在第二反应区中、在氢化催化剂组合物存在下使所述中间体工艺流与氢气接触不超过90分钟的滞留时间；iii)从所述第二反应区中抽出包含二醇和一种或多种单糖的产物流；iv)提供所述产物流的一部分用于分离和提纯其中所含的所述二醇；和v)将所述产物流的剩余部分再循环到所述第一反应区。4.根据权利要求3所述的方法，其中包含乙醇醛和一种或多种单糖的所述工艺流还包含含量在10至1000ppmw范围内的含...

【专利技术属性】
技术研发人员：D·J·M·德弗利格，P·休伊曾加，E·范德海德，S·埃杜基，J·P·A·M·J·G·兰格，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：荷兰,NL