提高MOFs在聚合物溶液中分散性的方法以及MOFs/聚合物复合膜的制备方法技术

本发明专利技术提出了一种提高MOFs在聚合物溶液中分散性的方法。该方法将MOFs分散于溶剂，然后加入酸酐，混合均匀后加热，使酸酐中的酯键断裂后与MOFs中的氨基等官能团反应而链接在MOFs表面，然后冷却、去除未连接的酸酐以及溶剂后进行干燥，得到表面修饰后的MOFs后分散到聚合物溶液中，能够提高MOFs在聚合物中的分散性，同时提高了MOFs与聚合物的结合力。将利用该方法制得的MOFs/聚合物溶液通过涂敷、平刮、流延等方法沉积在基底表面，静置干燥后形成连续、致密，分散均匀稳定、高强度的复合膜，在气体分离、纯化等领域，具有较好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
提高MOFs在聚合物溶液中分散性的方法以及MOFs/聚合物复合膜的制备方法
本专利技术涉及MOFs材料
，尤其涉及一种提高MOFs在聚合物溶液中分散性的方法以及MOFs/聚合物复合膜的制备方法。
技术介绍
金属一有机框架材料(MOFs)，也称为多孔配位聚合物(PCPs)，是一类由金属中心或者金属簇与有机配体以配位键的形式连接形成的晶体复合材料。相比于其他多孔材料，例如已知的分子筛、介孔硅、活性炭等，MOFs具有更大的比表面积(高达6000m2·g-1)，而且因为其自身独特的化学多样性，可设计骨架结合度高的、永久的孔隙度的材料。另外，MOFs的结构、多孔性和孔结构也可随金属或者配体的不同而进行调控，同时还可以进行功能化修饰改性。这些优异的特性使得MOFs材料在吸附与分离、催化和传感器等领域具有良好的潜在应用价值。工业科技上对密孔隙度、高稳定性和可协调的化学功能性薄膜材料的需求由来已久，而传统分子筛及类似的无机物在分子水平上对其功能化控制有一定的局限性。MOFs很容易进行功能化，因此MOFs膜得到越来越多的关注。但是，由于MOFs和载体之间的相互作用较弱，很难在载体表面成核和生长，所以制备连续的MOFs膜很困难。为了克服单独成膜难的问题，研究人员试图将MOFs和聚合物的优点结合起来构造一种新型的膜，即混合基质膜(MMMs)。MMM的制造需要MOFs颗粒在聚合物网络结构中具有良好的分散性。然而，存在的问题是MOFs颗粒与聚合物的结合力弱以及MOFs易于团聚而产生非选择性缺陷，极大地降低了MMM的选择分离性能。因此，开发一种简便高效、性能优越的基于MOF材料的混合基质膜的制备方法尤其重要。
技术实现思路
针对上述技术现状，本专利技术旨在提高MOFs在聚合物中的分散性，从而为得到分散均匀稳定的复合膜奠定基础。为了实现上述技术目的，本专利技术人发现将MOFs分散到聚合物溶液中之前，首先采用酸酐对MOFs进行表面功能化修饰，使酸酐中的酯键断裂与MOFs中的氨基等官能团反应而链接在MOFs表面，能够增加MOFs表面的粗糙度，增加在聚合物溶液中的接触角，从而提高MOFs在有机聚合物中的分散性，避免团聚；同时，MOFs表面的酸酐结构还增加了MOFs与聚合物的结合力，有利于形成分散均匀稳定、高强度的复合膜。即，本专利技术的技术方案为：一种提高MOFs在聚合物溶液中分散性的方法，其特征是：将MOFs分散于溶剂，然后加入酸酐，混合均匀后进行加热处理，使酸酐中的酯键断裂后与MOFs中的氨基等官能团反应而链接在MOFs表面；之后冷却、去除未链接的酸酐以及溶剂后进行干燥，得到表面修饰后的MOFs；最后，将所述表面修饰后的MOFs分散到聚合物溶液中。作为优选，酸酐对MOFs进行表面功能化修饰过程在惰性氮气或氩气气氛下进行。所述的MOFs是由金属离子和有机配体配位形成的多孔材料。其中，金属离子包括但不限于Zn2+、Cr3+、Al3+等中的一种或几种；有机配体包括但不限于羧酸类、磷酸类、磺酸类、咪唑类、胺类、吡啶类以及酚类等中的一种或几种。所述的MOFs的制备方法不限，包括溶剂热法合成等。作为优选，MOFs的粒径为20nm～1000nm。所述的酸酐材料不限，包括无机酸的酸酐和有机酸的酸酐，例如芳香族酸酐、脂肪酸酐和卤化酸酐等多种类型。所述的酸酐的制备方法不限，可以由一个或两个酸分子缩水而成，也可以由两个一元酸分子或一个二元酸分子缩水而成。所述溶剂不限，包括氯仿、TCE(四氯乙烷)、DMF、DCM、NMP、DMAC等。所述的聚合物材料不限，聚合物单体包括但不限于4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)、PI(ULTEM-1000)等中的一种或者几种。本专利技术还提供了一种MOFs/聚合物复合膜的方法，其特征是：将MOFs分散于溶剂，然后加入酸酐，混合均匀后进行加热处理，使酸酐中的酯键断裂后与MOFs中的氨基等官能团反应而链接在MOFs表面；然后，冷却、去除未连接的酸酐以及溶剂后进行干燥，得到表面修饰后的MOFs；接着，将所述表面修饰后的MOFs分散到聚合物溶液中，配制溶液A；最后，将溶液A涂敷、平刮、流延在基底表面，静置干燥后进行热处理，形成薄膜。所述的MOFs/聚合物复合膜中，表面修饰后的MOFs的质量百分含量优选为5～40％，进一步优选为10～30％。所述的热处理主要用于去除聚合物固体中残余的其他溶剂和水分子，并对其结晶度有些许影响，作为优选，所述的热处理过程主要分两步，第一步在60～100℃下定型相转变；第二步在真空中进行，根据采用MOFs晶体和聚合物种类区别设定高温，一般情况下高于第一步温度。作为进一步优选，第二步中，真空度小于133Pa；热处理温度为80-200℃。与现有技术相比，本专利技术采用酸酐对MOFs材料进行链接修饰，再均匀分散于聚合物溶液中：(1)酸酐中的酯键断裂后与MOFs中的氨基等官能团反应而链接在MOFs表面，在保持MOFs基本结构的同时增加了MOFs表面的粗糙度，提高了MOFs在有机聚合物中的分散性，解决了MOFs易出现团聚的问题，同时解决了MOFs与聚合物结合力差，机械性能低的问题；(2)酸酐种类不同，修饰后链接在MOFs上的长度也不同，从而影响修饰后MOFs的疏水性、分散性的最终结果；因此，通过选择不同的酸酐，能够实现对MOFs疏水性、分散性的具体要求；(3)利用该方法能够制得分散性良好的MOFs/聚合物溶液，然后将该MOFs/聚合物溶液通过涂敷、平刮、流延等方法沉积在基底表面，静置干燥后形成连续、致密，分散均匀稳定、高强度的复合膜。该复合膜具有优良的CO2选择透过性，可应用于气体分离、纯化等领域，具有较好的应用前景；(4)该方法条件温和、简便易行、易于放大操作。附图说明图1是本专利技术实施例1中金属有机框架CAU-1经过酸酐修饰后的SEM图片；图2a是本专利技术实施例1中的CAU-1红外光谱图；图2b是本专利技术实施例1中CAU-1通过戊酸酐修饰后的红外光谱图；图2c是本专利技术实施例2中CAU-1通过苯甲酸酐修饰后的红外光谱图；图3a是本专利技术实施例1中制得CAU-1-6FDA复合膜表面的SEM图片；图3b是本专利技术实施例1中制得CAU-1-6FDA复合膜截面的SEM图片；图4是本专利技术实施例1中制得CAU-1-6FDA复合膜的XRD图；图5a是本专利技术实施例1中制得的CAU-1-6FDA复合膜在40℃条件下的气体渗透性能示意图；图5b是本专利技术实施例2中制得的CAU-1-6FDA复合膜在40℃条件下的气体渗透性能示意图；图6是本专利技术实施例3中金属有机框架NH2-MIL-53经过酸酐修饰后的SEM图片；图7是本专利技术实施例3中修饰前后NH2-MIL-53粉体对比的XRD图；图8a是本专利技术实施例3中NH2-MIL-53-6FDA复合膜表面的SEM图片；图8b是本专利技术实施例3中NH2-MIL-53-6FDA复合膜截面的SEM图片；图9是本专利技术实施例3中制得NH2-MIL-53-6FDA复合膜的XRD图；图10a是本专利技术实施例3中的NH2-MIL-53-6FDA复合膜在40℃条件下的气体渗透性能示意图；图10b是本专利技术实施例4中的NH2-MIL-53-6FDA复合膜在40℃条件下的气体渗透性能示意图。具体实施方式以下结合附图及实施例对本专利技术做本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种提高MOFs在聚合物溶液中分散性的方法，其特征是：MOFs分散于溶剂，然后加入酸酐，混合均匀后进行加热处理，使酸酐中的酯键断裂后与MOFs中的官能团反应而链接在MOFs表面；之后冷却、去除未连接的酸酐以及溶剂后进行干燥，得到表面修饰后的MOFs；最后，将所述表面修饰后的MOFs分散到聚合物溶液中。

【技术特征摘要】
1.一种提高MOFs在聚合物溶液中分散性的方法，其特征是：MOFs分散于溶剂，然后加入酸酐，混合均匀后进行加热处理，使酸酐中的酯键断裂后与MOFs中的官能团反应而链接在MOFs表面；之后冷却、去除未连接的酸酐以及溶剂后进行干燥，得到表面修饰后的MOFs；最后，将所述表面修饰后的MOFs分散到聚合物溶液中。2.如权利要求1所述的提高MOFs在聚合物溶液中分散性的方法，其特征是：所述的MOFs中，金属离子包括Zn2+、Cr3+、Al3+中的一种或几种；作为优选，有机配体包括羧酸类、磷酸类、磺酸类、咪唑类、胺类、吡啶类以及酚类中的一种或几种。3.如权利要求1所述的提高MOFs在聚合物溶液中分散性的方法，其特征是：所述的MOFs的粒径为20nm～1000nm；作为优选，所述酸酐对MOFs进行表面功能化修饰过程在惰性氮气或氩气气氛下进行。4.如权利要求1所述的提高MOFs在聚合物溶液中分散性的方法，其特征是：所述的酸酐是芳香族酸酐、脂肪酸酐或卤化酸酐。5.如权利要求1所述的提高MOFs在聚合物溶液中...

【专利技术属性】
技术研发人员：高田园，孔春龙，陈亮，江海龙，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江,33