聚（1,2-环己二醇）单封端丙烯酸酯及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种聚(1,2‑环己二醇)单封端丙烯酸酯及其制备方法，该聚合物具有遥爪聚合物特征：聚合链一端含丙烯酸酯或/和甲基丙烯酸酯基，另一端含羟基。该聚合物具有柔、韧性可调，同时耐水解的优点，所述制备方法操作简单、反应条件温和、收率高、污染少。

【技术实现步骤摘要】
聚(1,2-环己二醇)单封端丙烯酸酯及其制备方法
本专利技术专利涉及聚(1,2-环己二醇)单封端丙烯酸酯及其制备方法。技术背景低聚醚(酯)单封端丙烯酸酯作为功能型遥爪聚合物，由其衍生的低粘度聚氨酯丙烯酸酯、氨基丙烯酸酯树脂广泛用于辐射固化涂料、油墨、粘合剂等领域。传统的基于环氧乙烷、环氧丙烷低聚醚单封端(甲基)丙烯酸酯，如三乙二醇单丙烯酸酯，衍生的聚氨酯丙烯酸酯，存在柔性有余刚性不足的问题，而己内酯基聚酯单封端(甲基)丙烯酸酯(如日本大赛璐公司的)衍生的聚氨酯丙烯酸酯，虽然韧性得到提升，但耐水性不高。本专利技术涉及的新型聚(1,2-环己二醇)单封端(甲基)丙烯酸酯，以聚环氧环己烷作为硬链段，必要时辅以聚四氢呋喃的软链段，柔、韧性可调，同时耐水解。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种聚(1,2-环己二醇)单封端丙烯酸酯，该聚合物具有遥爪聚合物特征：聚合链一端含丙烯酸酯或/和甲基丙烯酸酯基，另一端含羟基，其具有柔、韧性可调，同时耐水解的优点。本专利技术的另一目的在于提供一种操作简单、反应条件温和、收率高、污染少的聚(1,2-环己二醇)单封端丙烯酸酯的制备方法。本专利技术提供了一种聚(1,2-环己二醇)单封端丙烯酸酯，其结构式如下：其中，R为含丙烯酸酯或/和甲基丙烯酸酯结构的烷基，n、m为聚合度，n＝2～12，m＝1～6。所述R包括但不限于(甲基)丙烯酰氧乙基、(甲基)丙烯酰氧丙基、(甲基)丙烯酰氧丙氧丙基、(甲基)丙烯酰氧乙氧乙基、(甲基)丙烯酰氧乙氧乙氧乙基、4-(甲基)丙烯酰氧丁基、6-(甲基)丙烯酰氧环己基、1,3-二(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基、1-丙烯酰氧基-3-甲基丙烯酰氧基-2-丙基、3-丙烯酰氧基-2,2-二(丙烯酰氧甲基)丙基、2,2-二(丙烯酰氧甲基)丁基或7-丙烯酰氧基-2,2,6,6-四(丙烯酰氧甲基)庚基中的一种。优选的方案中，所述n＝3～10。优选的方案中，所述m＝1～4。所述聚(1,2-环己二醇)单封端丙烯酸酯的制备方法，制备过程为：将含丙烯酸酯或/和甲基丙烯酸酯结构的醇类起始剂、乙酸乙酯和三氟化硼·乙醚置于反应釜中，搅拌、低温浴降温至-10～10℃，慢慢滴加环氧环己烷单体或环氧环己烷和四氢呋喃的混合物，滴加完毕后继续在0～10℃反应5～6小时，然后加入温水洗涤去除催化剂，静置分层，有机层经减压蒸溜回收溶剂，得到无色透明的粘稠状产物。优选的方案中，所述醇类起始剂包括但不限于丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、丙烯酸羟丁酯(HBA)、甲基丙烯酸羟丁酯(HBMA)、三乙二醇单丙烯酸酯、三乙二醇单甲基丙烯酸酯、羟基环己基丙烯酸酯、羟基环己基甲基丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甘油单丙烯酸酯单甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯(TMPDA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)或双季戊四醇五丙烯酸酯中的一种。优选的方案中，所述三氟化硼·乙醚的质量为醇类起始剂质量的5％-7％。优选的方案中，所述醇类起始剂和乙酸乙酯的质量体积比为0.1-0.4g/mL。优选的方案中，所述醇类起始剂和环氧环己烷单体的摩尔质量比为1：3-1：4。优选的方案中，所述醇类起始剂与环氧环己烷和四氢呋喃的混合物的摩尔质量比为1：5：2-1：5：3。本专利技术所涉及的制备方法进一步具有以下优势：1.本专利技术使用乙酸乙酯作溶剂进行溶液聚合，可以避免本体聚合时由于环氧环己烷是三元环醚，活性较大，体系粘度大，易产生爆聚，反应热不易散发出去等问题。2.用三氟化硼乙醚为催化剂，催化活性高，反应结束用温水洗涤即能除掉。3.用不同起始剂且通过控制起始剂与环氧环己烷单体之间的量，能得到性能不同的产物。4.所制备得到的产物化学性能优异，可以用于制造塑料、橡胶、纤维、硬质和软质泡沫塑料、粘胶剂和涂料等等，可用在人们生活的各个领域，应用范围非常广。附图说明图1为实施例1所得到的产物的1HNMR图。图2为实施例1所得到的产物的飞行质谱图。由图1可知，当起始剂丙烯酸羟乙酯与环氧环己烷单体的摩尔质量投料设计比为1：3时，δ1-2ppm处为环氧环己烷中不与氧原子相连的四个碳原子上氢原子的共振峰。δ5.8-6.8ppm处为双键上三个氢原子的共振峰。由1HNMR谱图中的氢面积比1：15与其设计的摩尔比相一致。由图2可知，当起始剂丙烯酸羟乙酯与环氧环己烷单体的摩尔质量投料设计比为1：3时，低聚醚的聚合度n的值为2-6，其中以聚合度n＝2为主。图3为实施例11所得到的产物的1HNMR图。图4为实施例11所得到的产物的飞行质谱图。由图3可知当起始剂丙烯酸羟乙酯与环氧环己烷或四氢呋喃单体的摩尔质量投料比为1：5：2时，δ1-2ppm处为环氧环己烷中不与氧原子相连的四个碳原子上氢原子的共振峰。δ5.8-6.8ppm处为双键上三个氢原子的共振峰。由1HNMR谱图中的氢面积比1：26与其设计的摩尔比相一致。由图4可知当起始剂丙烯酸羟乙酯与环氧环己烷或四氢呋喃单体的摩尔质量投料比为1：5：2时，低聚醚的聚合n的值为2-6，m的值为1-2，其中以聚合度n＝3，m＝1为主。具体实施方式实施例1向反应釜中加入溶剂乙酸乙酯200g、丙烯酸羟乙酯(HEA)58g和三氟化硼·乙醚4.26g，在0℃下搅拌20min；缓慢加入环氧环己烷147g，滴加过程中控制温度不超过10℃，聚合反应5h；加入温水400mL终止聚合反应并搅拌3min洗去催化剂；将混合物静置分层分液，然后将上层的有机相减压蒸馏除去少量未反应完的环氧环己烷、溶剂乙酸乙酯及少量的水分，最终得到的产品为无色透明粘稠状液体，收率高达98.7％。实施例2取甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)65g、三氟化硼·乙醚4.26g、乙酸乙酯200g加入反应釜，开启搅拌系统保温在0℃反应20min，缓慢加入环氧环己烷147g，在1h内加完，反应釜内温度不超过10℃，加入之后再反应4h；加入温水400mL洗涤终止反应，静置分层分液；取上层有机相减压蒸出未反应完的环氧环己烷、乙酸乙酯溶液及少量的水，得到无色透明粘稠产品，收率高达98.5％。聚合物的核磁共振氢谱显示，环氧环己烷结构单元中2、3、4、5位碳上氢原子的积分面积，与端基甲基丙烯酸酯碳碳双键上氢原子的积分面积比约为12:1是一致的。实施例3取季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)200g、三氟化硼·乙醚4.26g、乙酸乙酯250g加入反应釜，开启系统搅拌，在0℃下搅拌反应20min；缓慢加入环氧环己烷52.9g，控制滴加时间在1h内，并且维持反应釜内的温度不超过10℃，再反应4h；加入温水500mL洗涤终止反应，静置分层分液，取有机相蒸出未反应的环氧环己烷单体、乙酸乙酯溶剂及少量的水，得到无色透明粘稠状产品，收率高达97.8％。聚合物的核磁共振氢谱显示，环氧环己烷结构单元中2、3、4、5位碳上氢原子的积分面积，与端基丙烯酸酯碳碳双键上氢原子的积分面积比约为8:3是一致的。实施例4取甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)72g、三氟化硼·乙醚4.26g、乙酸乙酯200g加入反应釜，开启搅拌系统保温在0℃反应20min，缓慢加入环氧环己烷147g，在1h内加完，反应釜内温度不超过10℃，加入之后再反应4h；加入温水400mL洗涤终止反应，静置分层分液；取本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.聚(1,2‑环己二醇)单封端丙烯酸酯，其结构式如下：

【技术特征摘要】
1.聚(1,2-环己二醇)单封端丙烯酸酯，其结构式如下：其中，R为含丙烯酸酯或/和甲基丙烯酸酯结构的烷基，n、m为聚合度，n＝2～12，m＝1～6。2.根据权利要求1所述的聚(1,2-环己二醇)单封端丙烯酸酯，其特征在于，所述R选自(甲基)丙烯酰氧乙基、(甲基)丙烯酰氧丙基、(甲基)丙烯酰氧丙氧丙基、(甲基)丙烯酰氧乙氧乙基、(甲基)丙烯酰氧乙氧乙氧乙基、4-(甲基)丙烯酰氧丁基、6-(甲基)丙烯酰氧环己基、1,3-二(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基、1-丙烯酰氧基-3-甲基丙烯酰氧基-2-丙基、3-丙烯酰氧基-2,2-二(丙烯酰氧甲基)丙基、2,2-二(丙烯酰氧甲基)丁基或7-丙烯酰氧基-2,2,6,6-四(丙烯酰氧甲基)庚基中的一种。3.根据权利要求1或2所述的聚(1,2-环己二醇)单封端丙烯酸酯，其特征在于，所述n＝3～10。4.根据权利要求1或2所述的聚(1,2-环己二醇)单封端丙烯酸酯，其特征在于，所述m＝1～4。5.根据权利要求1-4任一项所述的聚(1,2-环己二醇)单封端丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，将含丙烯酸酯或/和甲基丙烯酸酯结构的醇类起始剂、乙酸乙酯和三氟化硼·乙醚置于反应釜中，搅拌、低温浴降温至-10～10℃，慢慢滴加环氧环己烷单体或...

【专利技术属性】
技术研发人员：卢礼灿，禹荫茵，嘉红霞，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43