陶瓷选择性膜制造技术

本发明专利技术公开了陶瓷选择性膜和通过在多孔膜基材上形成选择性二氧化硅陶瓷来形成陶瓷选择性膜的方法。代表性的陶瓷选择性膜包括离子传导膜(例如，质子传导膜)和气体选择性膜。膜的代表性用途包括并入燃料电池和氧化还原液流电池(RFB)中作为离子传导膜。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】陶瓷选择性膜相关申请的交叉引用本申请要求2016年2月2日提交的申请号为No.62/290,053的美国临时申请的权益，其全部内容以引用的方式结合于此。政府资助本专利技术是通过陆军研究办公室(ArmyResearchOffice)依据合同号W911NF-13-1-0166由国防部给予的政府支持下作出的。政府在本专利技术中享有一定权利。
技术介绍
燃料电池和氧化还原液流电池(RFB)是强大的能量存储技术，其依赖于跨膜的离子选择性传输以产生电流。目前，用于这些技术中的膜的标准材料是全氟磺酸(PFSA)材料，这些材料以NAFION为名称销售。这些PFSA材料因其具有耐恶劣环境和离子传导的性能，因而是理想的材料。然而，这些材料相对昂贵并且需要进一步改善操作性质。硅酸盐质子传导材料是已知的，但是其商业可行性没有被充分开发。质子传递的一种常见机理是Grottuss跳跃，其中水合氢离子从水分子″跳跃″到水分子。该机理要求水足够自由地旋转和扩散，以促进水合氢离子的溶剂化。因此，硅酸盐质子传导材料的设计应具有足够大小的孔以促进水的分子运动(即，利于水合氢溶剂化和质子跳跃)。该孔的尺寸应该大于单个水分子(即，半径为0.138nm)，但不能大到利于其他分子的扩散传输。因此，需要开发强大，廉价的质子传导材料，但目前显著的组成和结构限制阻止了将硅酸盐材料用作PFSA材料的替代品。
技术实现思路
本
技术实现思路
的提供是为了以简化的形式介绍一些精选的概念，这些概念将在下面的详细说明中进一步描述。本概述不旨在标识所要求保护的主题的关键特征，也不旨在用于辅助确定所要求保护的主题的范围。在一方面，提供了一种形成陶瓷选择性膜的方法。在一个实施例中，该方法包括：将陶瓷前驱体溶胶施加到多孔膜基材上；和使用溶胶-凝胶法使陶瓷前驱体溶胶胶凝化，以便由陶瓷前驱体溶胶形成选择性二氧化硅陶瓷，从而提供由多孔膜基材支撑的包括选择性二氧化硅陶瓷的陶瓷选择性膜。在另一方面，提供了一种陶瓷选择性膜，其包括由多孔膜基材支撑的选择性二氧化硅陶瓷。另一方面，提供了一种选择性膜，其包括陶瓷选择性膜，该陶瓷选择性膜包括由如前所述的多孔膜基材支撑的选择性二氧化硅陶瓷。在另一方面，提供了一种陶瓷选择性膜，其通过根据任何公开的实施方式所述的方法形成。附图说明参考以下附图可以更容易地理解本专利技术，其中：通过参考以下详细描述并结合附图，可以更容易地理解本专利技术前述的方面和许多附带的优点，其中：图1A是根据本文公开的某些实施方式使用碱性硅酸盐制备陶瓷选择性膜的溶胶-凝胶策略的示意图。图1B示出了根据本文公开的某些实施方式制备具有可压缩边缘(“弹性体边缘”)的陶瓷选择性膜的示例性方法。步骤1：将弹性体边缘固定到预先确定尺寸的多孔膜载体上。溶剂可溶聚合物如聚(苯乙烯-异丁烯-苯乙烯)(SIBS)被浇铸成载体的尺寸，同时也限定了活性区域。将溶剂放置于载体的边缘上，然后被边缘夹在中间。溶剂部分地溶解边缘，这形成与载体的强力粘附。步骤2：将载体浸入二氧化硅前驱体溶液中。步骤3：将被包覆的载体浸入酸浴中。步骤4：将膜在低温(例如，60℃)下干燥。可以改变步骤2-4的工艺条件以制备具有特定性能属性(例如，质子传导，柔韧性，耐久性，孔径等)的可压缩陶瓷选择性膜。图2A是根据本文公开的某些实施方式实施的可用作多孔膜基材类型的二氧化硅载体的SEM显微照片。图2B是根据本文公开的某些实施方式在二氧化硅载体上形成的二氧化硅选择性膜的SEM显微照片。图3A：采用分形聚集体模型拟合的膜的小角X射线散射(SAXS)分布。图3B：基于SAXS建模的孔径分布。标注了基于液流电池中离子的离子半径的理想孔径。在H3O+和VO，的半径之间标注了理想的孔径分布。还标注了已知的NAFION孔径范围。图4：示例性陶瓷选择性膜表面和横截面的SEM图像。将正确的膜浸入甲醇/水混合物中以在干燥之前降低毛细管应力。还示出了膜横截面的概念性描绘。图5图示了与商业材料NAFION212相比，代表性陶瓷选择性膜的质子传导率与VO2渗透率的关系(“SS”是由所有硅酸钠形成的膜；“SS中14重量％PSS”是在硅酸钠溶胶中与14重量％PSS形成的膜；“NaS-TEOS”是与由硅酸钠和TEOS的组合形成的聚集复合膜；“LiS”是用与NaS膜类似的方式形成的膜，但是用硅酸锂代替硅酸钠)。图6A示出使用示例性溶胶-凝胶SiO2的示例性全钒RFB、示例性溶胶-凝胶SiO2+SIBS复合材料、以及比较NAFION115的循环容量。图6B示出包括图6A的膜的RFB的电压分布。图7A和7B是根据本文公开的实施方式实施的TEOS-硅酸钠膜的SEM图像。图7A是俯视图，图7B是密集的横截面图。图8图示了使用分形模型(图3A中所示)从代表性膜的SAXS拟合中提取的分形维数。将选择性(质子传导率/钒离子渗透率)绘制为分形维数的函数，其显示出针对较低的分形维数的较高选择性。绘制NAFION以供参考。具体实施方式本文公开了陶瓷选择性膜和通过在多孔膜载体上形成选择性二氧化硅陶瓷来形成陶瓷选择性膜的方法。代表性的陶瓷选择性膜包括离子导电膜(例如，质子传导膜)和气体选择性膜。膜的代表性用途包括掺入燃料电池和氧化还原液流电池(RFB)中作为离子传导膜。针对硅膜的先前工作集中在薄膜上，特别是那些完全由二氧化硅形成的薄膜。本文公开的膜关注于耐久性和性能，着眼于商业相关性(例如，替代RFB和燃料电池中的NAFION膜)。因此，所公开的膜相对较厚，因为前驱体溶胶填充了载体。通常，众所周知当将孔径大于100nm的结构涂覆在多孔支撑顶部时，二氧化硅材料会破裂。所公开的膜被定制为以多种方式减少和消除裂缝，包括组成上(例如，在被加入陶瓷基材的溶胶中使用的聚合物添加剂)以及通过施加第二(或者进一步)陶瓷层和/或施加非陶瓷涂层以“完成”膜来进行“修复”或“后处理”。现在将更详细地讨论方法和许多变体。此外，还将更详细地讨论通过所述方法形成的组合物(膜)。形成陶瓷选择性膜的方法在一个方面，提供了一种形成陶瓷选择性膜的方法。在一个实施例中，该方法包括：将陶瓷前驱体溶胶施加到多孔膜基材上；以及使用溶胶-凝胶法使陶瓷前驱体溶胶胶凝化，以由陶瓷前驱体溶胶形成选择性二氧化硅陶瓷，从而提供由多孔膜基材支撑的包括选择性二氧化硅陶瓷的陶瓷选择性膜。首先转到图1A，根据本文公开的某些实施方式的使用碱性硅酸盐制备陶瓷选择性膜的溶胶-凝胶方法的示意图。特别地，该溶胶包括作为陶瓷前驱体溶胶的硅酸钠、硅酸锂或硅酸钾。在某些实施方式中，将“任选的”添加剂添加到陶瓷前驱体溶胶中。“大孔基材”(在此也称为多孔膜基材)用作形成溶胶-凝胶的基材，并最终用作由多孔膜基材支撑的选择性二氧化硅陶瓷的缩合凝胶，以提供陶瓷选择性膜。图1B示出了根据本文公开的某些实施方式制备的具有可压缩边缘(“弹性体边缘”)的陶瓷选择性膜的示例性方法。步骤1：将弹性体边缘固定到预先确定尺寸的多孔膜载体上。溶剂可溶聚合物如聚(苯乙烯-异丁烯-苯乙烯)(SIBS)被浇铸成载体的尺寸，同时也限定了活性区域。将溶剂放置于载体的边缘上，然后被边缘夹在中间。溶剂部分地溶解边缘，这形成与载体的强力粘附。步骤2：将载体浸入二氧化硅前驱体溶液中。步骤3：将被包覆的载体浸入酸浴中。步骤4：将膜在低本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种形成陶瓷选择性膜的方法，该方法包括：将陶瓷前驱体溶胶施加到多孔膜基材上；以及使用溶胶‑凝胶法使所述陶瓷前驱体溶胶胶凝化，以由陶瓷前驱体溶胶形成选择性二氧化硅陶瓷，从而提供包括由所述多孔膜基材支撑的选择性二氧化硅陶瓷的陶瓷选择性膜。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.02.02 US 62/290,0531.一种形成陶瓷选择性膜的方法，该方法包括：将陶瓷前驱体溶胶施加到多孔膜基材上；以及使用溶胶-凝胶法使所述陶瓷前驱体溶胶胶凝化，以由陶瓷前驱体溶胶形成选择性二氧化硅陶瓷，从而提供包括由所述多孔膜基材支撑的选择性二氧化硅陶瓷的陶瓷选择性膜。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述陶瓷前驱体溶胶包括碱性硅酸盐溶液。3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述碱性硅酸盐溶液由选自由硅酸钠、硅酸锂和硅酸钾的硅酸盐组成的组中的硅酸盐形成。4.根据权利要求2所述的方法，其中，所述碱性硅酸盐溶液的浓度为5重量％至50重量％。5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述多孔膜基材具有多个直径为10nm或更大的孔。6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述多孔膜基材具有化学上与陶瓷前驱体溶胶相似的化学表面官能度。7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述多孔膜基材选自由二氧化硅滤纸、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚醚醚酮(PEEK)、聚四氟乙烯(PTFE)组成的组。8.根据权利要求1所述的方法，进一步包括在将所述陶瓷前驱体溶胶应用到多孔膜基材上的步骤之前用可压缩聚合物浸渍所述多孔膜基材的边缘部分的步骤。9.根据权利要求8所述的方法，其中，用可压缩聚合物浸渍所述多孔膜基材的边缘部分的所述步骤包括用所述可压缩聚合物浸渍所述多孔膜基材的所有边缘，足以形成与所述多孔膜基材交界的垫圈。10.根据权利要求8所述的方法，其中，边缘部分的宽度为1mm或更大。11.根据权利要求8所述的方法，其中，所述可压缩聚合物包括热塑性弹性体聚合物。12.根据权利要求8所述的方法，其中，用所述可压缩聚合物浸渍所述多孔膜基材的边缘部分包括选自由熔化、溶液沉积和原位反应组成的组的方法。13.根据权利要求1所述的方法，其中，使所述陶瓷前驱体溶胶胶凝化包括化学凝胶化。14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述化学凝胶化包括将陶瓷前驱体溶胶暴露于酸溶液中。15.根据权利要求13所述的方法，其中，使所述陶瓷前驱体溶胶凝胶化还包括暴露在20℃至100℃范围内的温度。16.根据权利要求1所述的方法，其中，使所述陶瓷前驱体溶胶胶凝化包括暴露于20℃至100℃范围内的温度。17.根据权利要求1所述的方法，其中，所述陶瓷选择性膜包含多个尺寸范围为0.1nm至10nm的孔。18.根据权利要求1所述的方法，其中，所述陶瓷选择性膜的厚度为0.1mm至1mm。19.根据权利要求1所述的方法，还包括通过以下方式沉积至少一个附加陶瓷层：将所述陶瓷前驱体溶胶应用于由所述多孔膜基材支撑的所述选择性二氧化硅陶瓷上；和使所述陶瓷前驱体溶胶胶凝化，以提供由所述多孔膜基材支撑的双涂层的选择性二氧化硅陶瓷。20.根据权利要求19所述的方法，还包括第二次重复沉积至少一个附加陶瓷层的步骤，以提供由所述多孔膜基材支撑的三涂层的选择性二氧化硅陶瓷。21.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括在由所述多孔膜基材支撑的所述选择性二氧化硅陶瓷上沉积罩面层，以提供由所述多孔膜基材支撑的罩面涂层的选择性二氧化硅陶瓷。22.根据权利要求21所述的方法，其中，沉积罩面层的步骤包括用具有可水解基团的二氧化硅基化合物处理由所述多孔膜基材支撑的所述选择性二氧化硅陶瓷。23.根据权利要求22所述的方法，其中，通过用具有可水解基团的二氧化硅基化合物处理由所述多孔膜基材支撑的所述选择性二氧化硅陶瓷的步骤还包括：在将具有可水解基团的二氧化硅基化合物施加到由所述多孔膜基材支撑的所述选择性二氧化硅陶瓷上后，将所述具有可水解基团的二氧化硅基化合物暴露于水中的步骤。24.根据权利要求1所述的方法，其中，所述陶瓷前驱体溶胶还包含添加剂，所述添加剂选自由用于增加所述陶瓷选择性膜的离子传输性能的选择性添加剂、用于改善所述陶瓷选择性膜的耐久性的耐久性添加剂和用于为所述陶瓷选择性膜增加催化性质的催化剂添加剂组成的组。25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述添加剂是选自由离子传导聚合物和气体传导聚合物组成的组中的选择性添加剂。26.根据权利要求24所述的方法，其中，所述添加剂是选自由低杨氏模量聚合物和高杨氏模量聚合物组成的组中的耐久性添加剂，其中，所述低杨氏模量聚合物配置用于为所述陶瓷选择性膜提供增加的柔韧性，所述高杨氏模量聚合物配置用于为所述陶瓷选择性膜提供增加的耐久性。27.根据权利要求24所述的方法，其中，所述添加剂是催化剂添加剂，所述催化剂添加剂选自由加入到所述陶瓷前驱体溶胶中的催化颗...

【专利技术属性】
技术研发人员：利洛·D·波佐，安东尼·威廉·莫雷蒂，格雷戈里·M·纽勃姆，亚伦·韦斯特，伊顿·里弗斯，
申请(专利权)人：华盛顿大学，
类型：发明
国别省市：美国,US