本发明专利技术公开了一种三蝶烯基聚酰亚胺分离膜的制备方法，该方法包括如下制备步骤：将含有活性基团的三蝶烯化合物和二酸酐化合物溶于非质子溶剂中进行聚合反应，并进行亚胺化处理；将反应得到的聚合物溶液倒入沉淀溶液中，剧烈搅拌并抽滤，洗涤，干燥，得到三蝶烯基聚酰亚胺粉末；将三蝶烯基聚酰亚胺溶于溶剂中制成铸膜液，涂覆于支撑体上并干燥，得到三蝶烯基聚酰亚胺分离膜。本发明专利技术解决了聚酰亚胺聚合物难溶的特点，解决了其在分离膜中应用的限制；同时结合了聚酰亚胺材料热稳定性和化学稳定性好，机械性能优良，使得制得的膜材料具有较好的长期稳定性。
【技术实现步骤摘要】
一种三蝶烯基聚酰亚胺分离膜的制备方法
本专利技术涉及一种一种三蝶烯基聚酰亚胺分离膜的制备方法，属于聚合物膜制备技术，适用于分离挥发性有机物与空气的混合物例如油气回收领域。
技术介绍
挥发性有机物是一类挥发度较高的物质。其在使用过程中不可避免的会出现泄露的现象，从而会使得大量含有挥发性的有机废气排放进入大气中，影响着人们的身心健康，污染环境。为此国家颁布了多种法律法规来控制挥发性有机物的排放浓度，例如《大气污染物综合排放标准》。为了满足国家排放要求，研究者开发了多种技术例如采用吸附、吸收、冷凝、膜分离等来处理回收有机废气，采用催化燃烧、等离子体氧化等技术来消除有机废气污染等。其中对于一些具有经济价值的，消耗量较大的废气，回收处理技术具有很好的经济和环境效益。而其中膜分离技术由于具有高效、低能耗、设备紧凑、对环境友好、不产生二次污染等原因，而被认为是目前处理有机污染物有效的分离技术。三蝶烯不仅在结构上有独特的刚性结构，而且其具有较大的空间自由体积，是合成自具微孔聚合物的优良单体。近年来，基于三蝶烯结构的共轭聚合物、芳香聚酯等不断被开发出来，取得了广泛的应用。但三蝶烯基聚合物，通过化学法脱水制备聚酰亚胺并用于分离膜制备，目前还未见专利报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种三蝶烯基聚酰亚胺分离膜的制备方法，本方法结合了三蝶烯基化合物独特的结构和聚酰亚胺优异的材料特性，提高了聚酰亚胺材料的溶解度及适用性，同时也使得制备的分离膜具有较好的稳定性。本专利技术的目的可以通过以下措施达到：一种三蝶烯基聚酰亚胺分离膜，该分离膜是通过如下方法制备得到：该分离膜是通过如下方法制备得到：在-60～10℃的条件下，将含有活性基团的三蝶烯化合物溶于溶剂中，之后加入二酸酐化合物并继续搅拌反应1～15h，反应结束后得到的反应溶液进行物理脱水或化学脱水处理，即可得到三蝶烯基聚酰亚胺聚合物，将三蝶烯基聚酰亚胺粉末溶于有机溶剂中制成铸膜液，涂覆在支撑体上并烘干，得到三蝶烯基聚酰亚胺聚合物分离膜；或者反应溶液涂覆在玻璃板或底膜上，涂膜后在温度为10-300℃的环境中干燥4～48h，然后冷却至室温，直接得到三蝶烯基聚酰亚胺聚合物分离膜。在一些具体的技术方案中：化学脱水是向反应溶液中加入脱水剂和缚酸剂，在温度为0～80℃的条件下搅拌12～64h至反应结束，将反应得到的聚合物溶液加入到水、醇或者水和醇的混合液中，抽滤，干燥，得到三蝶烯基聚酰亚胺粉末；作为优选：所述的缚酸剂为有机碱或无机碱，优选缚酸剂选自吡啶、三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、三乙醇胺、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾和氢氧化钠中的任意一种；作为优选：所述的脱水剂为乙酸酐；在一些具体的技术方案中：物理脱水是向反应溶液中加入甲苯作为共沸剂，加热到120～200℃，搅拌反应3～24小时，甲苯回流，并用分水器将水除去，将反应得到的聚合物溶液加入到水、醇或者水和醇的混合液中，抽滤，干燥，得到三蝶烯基聚酰亚胺粉末。或者将反应液涂覆在玻璃板或底膜上，涂膜后放入60-300℃干燥箱中干燥4～48h，然后冷却至室温，直接得到三蝶烯基聚酰亚胺膜。在一些具体的技术方案中：所述含有活性基团的三蝶烯化合物选自六氨基取代的三蝶烯化合物或其衍生物、四氨基取代的三蝶烯化合物或其衍生物、三氨基取代的三蝶烯化合物或其衍生物、二氨基取代的三蝶烯化合物或其衍生物、一氨基取代的三蝶烯化合物或其衍生物中的任意一种；优选含有活性基团的三蝶烯化合物选自2,3,6,7,14,15-六氨基三蝶烯、2,3,6,7-四氨基三蝶烯、2,7,15-三氨基-3,6,14-三溴三蝶烯、2,6,14-三氨基三蝶烯、2,7,14-三氨基三蝶烯、1,7,13-三氨基三蝶烯、2,7,13-三氨基三蝶烯、9,10-二甲基-2,6,14-三氨基三蝶烯、9,10-二甲基-2,7,14-三氨基三蝶烯、2,6-二氨基三蝶烯、2,7-二氨基-3,6-二甲基三蝶烯、3,6-二氨基-9,10-二甲基三蝶烯、2,6-二氨基-3,7-二溴三蝶烯、1,6-二氨基-5-溴三蝶烯、9,10-二氨基三蝶烯、2,7–二氨基三蝶烯、5,10-二氨基五蝶烯。在一些具体的技术方案中：所述的二酸酐化合物选自六氟二酐、均苯四甲酸二酐、4,4’-联苯醚二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、2,2’-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐、二亚乙基三胺五乙酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、四氢化萘二酐、4,4’-(乙炔-1,2-二基)二酞酸酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐、3,4,9,10-四羧酸酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二所酸酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐、环丁烷四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-三苯双醚四甲酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,6,7,12-四氯-3,4,9,10-苝四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐、偶氮邻苯二甲酸酐、3,4’-氧双邻苯二甲酸酐、环戊烷四甲酸二酐、双酚A型二醚二酐、乙二胺四乙酸二酐、2,6-二溴萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸双酐、1,2-亚乙基二[1,3-二氢-1,3-二氧代异苯并呋喃-5-羧酸酯]或1,7-二溴-3,4,9,10-苝四羧基双酐；优选所述的二酸酐化合物选自六氟二酐、均苯四甲酸二酐、4,4’-联苯醚二酐和3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐中的一种。在一些具体的技术方案中：所述溶剂选自甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、二氯甲烷、三氯甲烷和氯仿中的任意一种；优选所述的溶剂选自甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰酰胺中的任意一种。在一些具体的技术方案中：烘干的温度：40℃～150℃，烘干的时间为2小时～96小时在一些具体的技术方案中：所述有机溶剂选自甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰酰胺、乙腈、二恶烷、氯仿、二氯甲烷、三氯甲烷中的任意一种；作为优选：所述有机溶剂选自甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙腈、二恶烷、六甲基磷酰酰胺中的任意一种。所述铸膜液的浓度为0.5～25w/v％；优选所述铸膜液的浓度为1～20w/v％，进一步优选为1～10w/v％。在一些具体的技术方案中：所述支撑体选自有机材料底膜或无机材料底膜，优选聚四氟乙烯、醋酸纤维素、陶瓷、碳化硅、氧化铝、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺中任意一种。本专利技术的有益效果：聚酰亚胺是综合性能最佳的有机高分子材料之一，其具有很多高强度的性能，自身稳定性好，本专利技术在分子中引入三蝶烯单元，避开聚合物溶解度的限制，增大本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种三蝶烯基聚酰亚胺分离膜的制备方法，其特征在于：该方法是在‑60～10℃的条件下，将含有活性基团的三蝶烯化合物溶于溶剂中，之后加入二酸酐化合物并继续搅拌反应1～15h，反应结束后得到的反应溶液进行物理脱水或化学脱水处理，即可得到三蝶烯基聚酰亚胺聚合物，将三蝶烯基聚酰亚胺粉末溶于有机溶剂中制成铸膜液，涂覆在支撑体上并烘干，得到三蝶烯基聚酰亚胺聚合物分离膜；或者反应溶液涂覆在玻璃板或底膜上，涂膜后在温度为10‑300℃的环境中干燥4～48h，然后冷却至室温，直接得到三蝶烯基聚酰亚胺聚合物分离膜；所述含有活性基团的三蝶烯化合物选自六氨基取代的三蝶烯化合物或其衍生物、四氨基取代的三蝶烯化合物或其衍生物、三氨基取代的三蝶烯化合物或其衍生物、二氨基取代的三蝶烯化合物或其衍生物、一氨基取代的三蝶烯化合物或其衍生物中的任意一种；所述的二酸酐化合物选自六氟二酐、均苯四甲酸二酐、4,4’‑联苯醚二酐、3,3’,4,4’‑二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'‑联苯四甲酸二酐、1,2,4,5‑环己烷四甲酸二酐、3,3',4,4'‑二苯基砜四羧酸二酸酐、2,3,3',4'‑二苯醚四甲酸二酐、3,4,9,10‑苝四甲酸二酐、2,2’‑双(3,4‑二羧酸)六氟丙烷二酐、1,4,5,8‑萘四甲酸酐、二亚乙基三胺五乙酸二酐、1,2,3,4‑丁烷四羧酸二酐、四氢化萘二酐、4,4’‑(乙炔‑1,2‑二基)二酞酸酐、1,4,5,8‑萘四甲酸酐、3,4,9,10‑四羧酸酐、5‑(2,5‑二氧代四氢呋喃基)‑3‑甲基‑3‑环己烯‑1,2‑二所酸酐、4,4’‑氧双邻苯二甲酸酐、4,4’‑(六氟异丙烯)二酞酸酐、环丁烷四甲酸二酐、1,2,4,5‑环己烷四甲酸二酐、2,3,3',4'‑联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'‑三苯双醚四甲酸二酐、1,2,3,4‑四甲基‑1,2,3,4‑环丁烷四羧酸二酐、1,6,7,12‑四氯‑3,4,9,10‑苝四甲酸二酐、3,3',4,4'‑二苯甲酮四甲酸二酐、2,3,3’,4’‑联苯四甲酸二酐、偶氮邻苯二甲酸酐、3,4’‑氧双邻苯二甲酸酐、环戊烷四甲酸二酐、双酚A型二醚二酐、乙二胺四乙酸二酐、2,6‑二溴萘‑1,4,5,8‑四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、四氢呋喃‑2,3,4,5‑四羧酸双酐、1,2‑亚乙基二[1,3‑二氢‑1,3‑二氧代异苯并呋喃‑5‑羧酸酯]或1,7‑二溴‑3,4,9,10‑苝四羧基双酐。...
【技术特征摘要】
1.一种三蝶烯基聚酰亚胺分离膜的制备方法，其特征在于：该方法是在-60～10℃的条件下，将含有活性基团的三蝶烯化合物溶于溶剂中，之后加入二酸酐化合物并继续搅拌反应1～15h，反应结束后得到的反应溶液进行物理脱水或化学脱水处理，即可得到三蝶烯基聚酰亚胺聚合物，将三蝶烯基聚酰亚胺粉末溶于有机溶剂中制成铸膜液，涂覆在支撑体上并烘干，得到三蝶烯基聚酰亚胺聚合物分离膜；或者反应溶液涂覆在玻璃板或底膜上，涂膜后在温度为10-300℃的环境中干燥4～48h，然后冷却至室温，直接得到三蝶烯基聚酰亚胺聚合物分离膜；所述含有活性基团的三蝶烯化合物选自六氨基取代的三蝶烯化合物或其衍生物、四氨基取代的三蝶烯化合物或其衍生物、三氨基取代的三蝶烯化合物或其衍生物、二氨基取代的三蝶烯化合物或其衍生物、一氨基取代的三蝶烯化合物或其衍生物中的任意一种；所述的二酸酐化合物选自六氟二酐、均苯四甲酸二酐、4,4’-联苯醚二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、2,2’-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐、二亚乙基三胺五乙酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、四氢化萘二酐、4,4’-(乙炔-1,2-二基)二酞酸酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐、3,4,9,10-四羧酸酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二所酸酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐、环丁烷四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-三苯双醚四甲酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,6,7,12-四氯-3,4,9,10-苝四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐、偶氮邻苯二甲酸酐、3,4’-氧双邻苯二甲酸酐、环戊烷四甲酸二酐、双酚A型二醚二酐、乙二胺四乙酸二酐、2,6-二溴萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸双酐、1,2-亚乙基二[1,3-二氢-1,3-二氧代异苯并呋喃-5-羧酸酯]或1,7-二溴-3,4,9,10-苝四羧基双酐。2.根据权利要求1所述的三蝶烯基聚酰亚胺分离膜的制备方法，其特征在于：化学脱水是向反应溶液中加入脱水剂和缚酸剂，搅拌至反应结束，将反应得到的聚合物溶液加入到水、醇或者水和醇的混合液中，抽滤，干燥，得到三蝶烯基聚酰亚胺粉末；优选：所述的缚酸剂为有机碱或无机碱，优选缚酸剂选自吡啶、三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、三乙醇胺、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾和氢氧化钠中的任意一种；优...
【专利技术属性】
技术研发人员：周浩力，戴山寅，金万勤，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32
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