一种制备硫氨酯并联产2-巯基乙醇或O-烷硫基乙基黄原酸盐的方法技术

本发明专利技术属于矿物浮选捕收剂材料领域，具体公开了一种制备硫氨酯的方法。该方法是将黄原酸盐和2‑卤乙醇进行酯化反应，得到O‑烷基‑S‑羟乙基黄原酸酯；O‑烷基‑S‑羟乙基黄原酸酯与脂肪胺进行氨解反应，得到硫氨酯和2‑巯基乙醇的混合物；硫氨酯和2‑巯基乙醇的混合物经过碱洗后，油水分离，油相和水相分别为硫氨酯和2‑羟基乙硫醇盐，2‑羟基乙硫醇盐经酸洗后即可得到2‑巯基乙醇。本发明专利技术还提供了利用2‑羟基乙硫醇盐与烷基卤反应得到2‑烷硫基乙醇，再与二硫化碳和碱反应制备O‑烷硫基乙基黄原酸盐。该方法制备的硫氨酯、2‑巯基乙醇和O‑烷硫基乙基黄原酸盐收率高，纯度高，且产品易于分离提纯，实现联产，既节约了成本又提高了反应效率，绿色环保。

【技术实现步骤摘要】
一种制备硫氨酯并联产2-巯基乙醇或O-烷硫基乙基黄原酸盐的方法
本专利技术属于矿物捕收
，具体涉及一种制备硫氨酯并联产2-巯基乙醇以及全新O-烷硫基乙基黄原酸盐捕收剂的方法。
技术介绍
随着对矿产资源开采力度的加大，矿石日趋贫、细、杂，有用矿物回收利用越来越困难。泡沫浮选作为矿物回收的一种重要技术，通过浮选药剂的加入改变了矿物表面的物理化学性质，使疏水性的矿粒富集于泡沫层中，亲水性的矿粒沉于浮选机底部，从而实现矿物的分离。浮选捕收剂是矿物高效开发利用的关键技术，自Keller于1925年首次将黄原酸盐用作硫化矿浮选捕收剂以来，黄原酸盐成为硫化矿的最主要浮选捕收剂，并且至今仍然是使用最为广泛的硫化矿浮选捕收剂。硫氨酯(硫代氨基甲酸酯)是一类比黄原酸盐和黑药有更好选择性的硫化矿浮选捕收剂，能在较低pH介质下实现矿物的浮选分离，在硫化矿浮选中得到了广泛的应用，是极具应用价值的硫化矿浮选捕收剂。硫氨酯的合成方法较多，主要有一步催化合成法、异硫氰酸酯法、硫酸二甲酯法、黄原酸盐酯化氨解法(硫代氨基甲酸酯的合成工艺及副产品开发研究[D].中南大学.2003)。一步催化法(美国专利US5041599，德国专利DE2408550)工艺过程简单、反应步骤少、一步反应即能得到产品，但产率不高，副产品回收利用价值低，硫酸镍、氯化钯等催化剂溶解度大，反应中完全进入水相，不易回收，且有大量工业废水产生，污染环境，故工业上较少采用这种方法生产硫氨酯产品。异硫氰酸醇解法(美国专利US4482500，US4659853，US6184412；中国专利CN1548418A)是以硫氰酸盐为原料，使其与有机卤代物反应得到中间体异硫氰酸酯，中间体醇解即可得到硫氨酯产品，该工艺复杂，反应步骤多，产品产率低，少量有机中间体和相转移催化剂随水相的流失，对环境造成一定的污染，因此也未能得到广泛应用。硫酸二甲酯法(CN1169988A)操作简便，反应效率也比较高，但由于硫酸二甲酯不稳定，在水中会迅速水解成硫酸和甲醇，导致其难以在实践生产中推广，再者甲硫醇的吸收和再利用也存在难题。黄原酸盐酯化氨解法(美国专利US2691635，戴洪义，王美君.乙硫氨酯的制备[J].现代化工，1999，19(1)：27-29)主要是以黄原酸盐和氯乙酸钠为原料进行酯化，然后再与伯胺发生氨解反应。该方法原料来源广泛、工艺流程简单、生产技术易于掌握。但该工艺在生产中，巯基乙酸钠副产品存在于水相中，难于回收和利用，带来一系列环境问题。2-巯基乙醇由于其分子结构中同时含有巯基和羟基，因此在精细化工中具有广泛的应用。2-巯基乙醇不仅是农药的重要中间体，亦是金属缓蚀剂的稳定组分，也是重油催化裂化中催化剂的金属钝化剂。同时，高纯度的2-巯基乙醇是医药工业和光化学工业的原料，也广泛应用于橡胶、纺织和油漆等行业的助剂。合成的路线有氯乙醇路线，环氧乙烷、硫化氢路线，但是以烷基黄原酸盐、卤乙醇、脂肪胺等为原料制备硫氨酯，同时联产2-巯基乙醇的方法未见报道。O-烷硫基乙醇是一种重要的医药中间体，有关其制备方法的报道不多，Johanna以苄硫醇和氯乙醇在氢氧化钠存在的条件下制备了2-苄硫基乙醇(JohannaA，MichelaB，AnthonyL，etal，Inorg.Chim.Acta.2004，357：2687-2693)，但是该方法存在一个明显的缺点是苄硫醇具有难闻的气味。
技术实现思路
为解决现有技术问题，本专利技术第一目的在于提供一种制备硫氨酯的方法，旨在高效制得硫氨酯外，还联产具有高经济附加值的2-巯基乙醇。本专利技术第二目的在于，进一步利用硫氨酯的制备方法制得的2-巯基乙醇，联产制得具有全新结构的O-烷硫基乙基黄原酸盐捕收剂。本专利技术第三目的在于，提供一种具有全新结构的O-烷硫基乙基黄原酸盐的捕收剂。为了实现上述技术目的，本专利技术提供一种制备硫氨酯的方法，该方法的具体步骤如下：步骤1)：具有式I结构的黄原酸盐与2-卤乙醇进行酯化反应，得到式II所示结构的O-烷基/烷硫基乙基-S-羟乙基黄原酸酯(本专利技术也称为酯化产物)；步骤2)：将所述O-烷基/烷硫基乙基-S-羟乙基黄原酸酯与式III所示的脂肪胺进行氨解反应，得到式IV所示的硫氨酯和2-巯基乙醇的混合物；步骤3)：所述的硫氨酯和2-巯基乙醇的混合物经过碱洗后，油水分离，油相为硫氨酯产品，水相为2-羟基乙硫醇盐；R2-NH2式III式I～式IV中，所述的R1为C1～C16的烷基、C6～C16的芳基或式V所示的烷硫基乙基；R3-S-CH2-CH2-式V式V中，R3为C1～C16的烷基或C6～C16的芳基；R2为C1～C8的烷基；M为Na，K或NH4+。作为优选，R1为乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、正己基、异己基、仲己基、正辛基、异辛基、苯基、苄基、苯乙基或十二烷基；R2为甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、苯基或苄基。2-卤代乙醇的卤代元素例如为Cl、Br等；优选为2-氯乙醇或2-溴乙醇。优选方案，步骤1)中，将所述的黄原酸盐和2-卤代乙醇进行酯化反应后，油水分离，油相即为式II结构的O-烷基/烷硫基乙基-S-羟乙基黄原酸酯，合成路线如式(1)所示：式(1)中，X为Cl或Br。较优选的方案，所述黄原酸盐与2-卤代乙醇的摩尔比为1.0∶0.9～1.2。较优选的方案，所述的酯化反应采用水作溶剂。一方面水的来源广泛且便宜；另一方面原料黄原酸盐和2-卤乙醇都能溶于水，使反应为均相反应，同时反应生成的O-烷基/烷硫基乙基-S-羟乙基黄原酸酯难溶于水，从而经过简单的油水分离就能得到高品质的O-烷基/烷硫基乙基-S-羟乙基黄原酸酯。进一步优选的方案，溶剂水的用量为0～50ml水/1mol(优选为1～50ml水/lmol)黄原酸盐。较优选的方案，所述酯化反应的条件为：反应温度为20～100℃。反应时间为1～8h。本专利技术中，采用2-卤代乙醇替换现有技术的卤代乙酸等原料，其在碱性条件下容易水解且活性相对氯乙酸稍弱，本专利技术人研究发现，首先在室温下将2-卤代乙醇加到反应瓶中，然后分批加入黄原酸盐，待反应一段时间后，加入溶剂水，然后升到设定温度下反应，有助于保证良好反应效果。进一步优选，将2-卤代乙醇、黄原酸盐预先在20～30℃下反应1～2h，随后添加水，在20～100℃下反应。在该优选的条件下，有助于进一步解决2-卤代乙醇制备过程中存在的易水解和活性稍低的缺陷，可以进一步提升制备效果，提升产物的收率。作为优选，步骤2)中，所述式II的O-烷基/烷硫基乙基-S-羟乙基黄原酸酯与所述的脂肪胺反应，得到式IV结构的硫氨酯和2-羟基乙硫醇盐的混合物，合成路线如式(2)所示；所述的脂肪胺为脂肪伯胺；优选地，式III中，R2为C1～C8的烷基；进一步优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、苯基或苄基。较优选的方案，所述脂肪胺的加入量为O-烷基/烷硫基乙基-S-羟乙基黄原酸酯摩尔量的0.9～1.2倍。作为优选，步骤2)氨解反应条件为：反应温度为30～100℃。反应时间为1～6h。将步骤2)得到的混合物进行碱液洗涤，其中的2-巯基乙醇与碱进行反应得到2-羟基乙硫醇盐(HO-CH2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备硫氨酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1)：具有式I结构的黄原酸盐与2‑卤乙醇进行酯化反应，得到式II所示结构的O‑烷基/烷硫基乙基‑S‑羟乙基黄原酸酯；步骤2)：将所述O‑烷基/烷硫基乙基‑S‑羟乙基黄原酸酯与式III所示的脂肪胺进行氨解反应，得到式IV所示的硫氨酯和2‑巯基乙醇的混合物；步骤3)：所述的硫氨酯和2‑巯基乙醇的混合物经过碱洗后，油水分离，油相为硫氨酯产品，水相为2‑羟基乙硫醇盐；

【技术特征摘要】
1.一种制备硫氨酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1)：具有式I结构的黄原酸盐与2-卤乙醇进行酯化反应，得到式II所示结构的O-烷基/烷硫基乙基-S-羟乙基黄原酸酯；步骤2)：将所述O-烷基/烷硫基乙基-S-羟乙基黄原酸酯与式III所示的脂肪胺进行氨解反应，得到式IV所示的硫氨酯和2-巯基乙醇的混合物；步骤3)：所述的硫氨酯和2-巯基乙醇的混合物经过碱洗后，油水分离，油相为硫氨酯产品，水相为2-羟基乙硫醇盐；R2-NH2式III式I～式IV中，所述的R1为C1～C16的烷基、C6～C16的芳基或式V所示的烷硫基乙基；R3-S-CH2-CH2-式V式V中，R3为C1～C16的烷基或芳基；R2为C1～C8的烷基；M为Na，K或NH4+。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的2-卤乙醇为2-氯乙醇或2-溴乙醇；所述黄原酸盐与2-卤乙醇的摩尔比为1.0∶0.9～1.2；酯化反应溶剂为水，水的用量为0～50ml水/1mol黄原酸盐；所述酯化反应条件为：反应温度为20～100℃，反应时间为1～8h；优选地，将2-卤代乙醇、黄原酸盐预先在20～30℃下反应1～2h，随后添加水，在20～100℃下反应。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤2)的氨解反应条件为：反应温度为30～100℃，反应时间为1～6h；所述脂肪胺的加入量为O-烷基/烷硫基乙基-S-羟乙基黄原酸酯摩尔量的0.9～1.2倍。4.据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3)中，所述的碱洗条件为：碱的浓度为0.1～5m...

【专利技术属性】
技术研发人员：钟宏，黄小平，王帅，曹占芳，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43