本发明专利技术属于废气污染物控制技术领域。本发明专利技术针对克劳斯硫磺回收装置尾气排放硫化物的环保管理日趋严厉、现有采用吸收法处理克劳斯尾气中H2S、COS等硫化物存在的不足，提出一种新的解决方案。本发明专利技术通过采用功能性吸收液和配以优选的工艺参数，能够在不改变尾气原有的压力，即低压下提高H2S等硫化物的脱除程度、降低CO2的共吸率、提高再生酸气中H2S的浓度的吸收剂及方法，同时提高装置的处理负荷。
A method for reducing sulphur content in tail gas of sulfur recovery unit
The invention belongs to the technical field of waste gas pollution control. In view of the increasingly stringent environmental protection management of sulfide emission from the tail gas of Claus sulfur recovery unit and the shortcomings of treating H2S, COS and other sulfide in the tail gas of Claus by absorption method, the present invention puts forward a new solution. By adopting functional absorption solution and optimum technological parameters, the invention can improve the removal degree of sulfide such as H2S under low pressure, reduce the co-absorption rate of CO2, increase the concentration of H2S in regenerated acid gas and increase the treatment load of the device without changing the original pressure of the tail gas.
【技术实现步骤摘要】
一种降低硫磺回收装置尾气中硫含量的方法
本专利技术涉及一种降低克劳斯硫磺回收装置尾气中硫含量的方法，属于废气污染物控制
技术介绍
国内外常用克劳斯（Claus）工艺将石油炼制及加工、含硫天然气净化处理、煤气化制合成气、冶金焦化等工业过程中产生大量含硫工业混合气，转化为硫磺进行硫元素的回收。这些工业混合气含有的硫化物以硫化氢（H2S）为主，少量碳基硫、硫醇等有机硫为辅，它们属于有毒、甚至剧毒的恶臭物质，不能直接排放。另外，硫元素本身也是一种有着多种用途的资源。由于克劳斯工艺的实际反应过程相当复杂，存在一系列副反应，且反应过程受热力学平衡限制，在克劳斯装置进行硫磺回收后的尾气中还含有0.5~3%的硫化物。若是这些尾气直接焚烧后排放，则排放废气中SO2浓度约15000ppmv，是GB16279-1996《大气污染物综合排放标准》控制浓度上限的45倍。因此，克劳斯硫磺装置的尾气成为上述行业的主要固定式含硫废气源，克劳斯装置尾气的处理也就成为决定这些固定式含硫废气源排放废气中SO2是否达标的重要过程。我国和美国、日本等发达国家对工业过程中SO2的排放要求，总的趋势是愈来愈严厉。在我国现有的标准中，克劳斯硫磺回收装置排放废气中SO2的排放限值需满足GB16279-1996《大气污染物综合排放标准》或GB31570-2015《石油炼制工业污染物排放标准》，这两个标准的SO2排放限值见表1。从GB31570-2015知，硫磺回收装置排放废气中SO2的排放浓度严于综合标准GB16279-1996，其对重点地区的SO2排放浓度已要求小于100mg/m3，使得硫磺回收装置需要达到非常高的总硫回收率。表1硫磺回收装置SO2排放限值及引用标准为达到GB16297-1996和GB31570-2015规定的硫化物排放标准，并结合国内石油炼制和含硫天然气净化厂或加工厂等规模型硫磺回收装置的含硫废气排放情况看，必须采用还原吸收类工艺将尾气中的硫化物先转化为H2S、然后将H2S分离并返回至克劳斯硫磺回收装置入口以提高总硫回收率。对于还原吸收类工艺，提高还原后混合气中H2S的脱除程度是控制最终排放废气中SO2的关键过程。因此，高效的H2S吸收溶液和工艺参数将是此类工艺的核心内容。目前，工业上广泛使用二甲基乙醇胺（MDEA）的水溶液为吸收溶液，通过吸收脱除尾气中H2S等硫化物。由于进入吸收处理的尾气压力低（一般﹤20kPa，表压），同时尾气中还含有较高浓度的二氧化碳（CO2），现有的吸收剂以及其他一些改进吸收剂存在如下几个问题：（1）在吸收处理后净化尾气中的H2S的浓度普遍为250~300mg/m3、优化后的工艺也在100mg/m3以上，难以满足国家或地方环保要求；（2）由于尾气压力低和吸收液性能限制，尾气吸收装置的处理负荷低；（3）吸收过程中CO2共吸率较高，导致吸收液再生后的酸气中CO2浓度高而H2S的浓度低，尤其是在尾气中CO2与H2S的浓度比值较大时。较高的CO2共吸率一方面降低吸收装置的效率，重要的是容易导致返回硫磺回收装置的酸气不合格或是因吸收了较多的CO2占用了硫磺回收装置的处理负荷，影响了总硫回收率的提高。另外，现有的吸收剂对尾气加氢过程中不能完全转化的微量COS、CS2的脱除程度也不高，在增加处理负荷时表现尤为明显，容易使排放废气总硫超标。本专利技术即在这种情况下和考虑将来更加严厉的环保要求，提出一种既能提高低压下H2S、COS等硫化物的脱除程度和再生酸气中H2S浓度的吸收液及使用参数，又能增加吸收装置的处理负荷，同时对现有吸收装置不做较大改动。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对目前克劳斯硫磺回收装置尾气吸收处理过程中H2S、COS等硫化物在低压下脱除程度不够高、装置处理负荷有限，吸收液再生后酸气中H2S浓度低、CO2浓度高即H2S吸收选择性有限的情况，提出一种在低压下能提高H2S等硫化物的脱除程度、再生酸气中H2S浓度和装置处理负荷的吸收剂及方法，同时对现有吸收装置不做较大改动。本专利技术的主要技术方案：（1）功能性吸收液：采用功能性聚合物聚酰胺-胺或末端基改性为羟基的聚酰胺-胺（记为组分A）的水溶液为吸收液；或为降低吸收液成本，降低A在吸收液中的浓度，使用烷醇胺（记为组分B）替代部分A的水溶液作吸收剂，例如：A与甲基二乙醇胺（MDEA）、三乙醇胺（TEA）、二异丙醇胺（DIPA）等组成的吸收液。典型情况下，若吸收液为单一A组分吸收液，则A组分的质量分数浓度20~35%，其余为脱盐水；若吸收液为A与B的混合水溶液，则A组分的质量分数浓度3~30%，B组分的质量分数浓度为10~45%，其余为脱盐水。（2）工艺参数：吸收流程上可以套用现有的醇胺吸收工艺或进行适当变通，主要的吸收工艺参数特征在于吸收液进入吸收器的温度≦40℃，优选为15~35℃；吸收液吸收后去再生塔底的操作温度99~102℃；在吸收器选型上可以使用板式塔、填料塔、超重力旋转床、微旋流吸收器中的一种或多种串并联。依据反应原料不同和制备方法的不同，聚酰胺-胺或其改性聚酰胺-胺有许多具体的化合物结构。本专利技术所述的功能性吸收液中的聚酰胺-胺或其末端基改性为羟基的衍生物的特征在于：聚酰胺-胺是通过氨、乙二胺、丙二胺、丁二胺中的一种或多种与丙烯酸甲酯经过依次重复进行Michael加成反应和酰胺化反应制备得到的末端基为-NH2的化合物；末端基改性为羟基的聚酰胺-胺是由氨、乙二胺、丙二胺、丁二胺中的一种或多种与丙烯酸甲酯经过依次重复进行Michael加成反应和酰胺化反应制备得到的末端基为-OCH3的半代数聚酰胺-胺化合物与一乙醇胺或三（羟甲基）氨基甲烷反应制备。（a）和（b）是本专利技术上述所述中经由乙二胺与丙烯酸甲酯依次重复进行Michael加成反应和酰胺化反应制备得到的末端基为-NH2的化合物之一。其他末端基为-NH2的聚酰胺-胺分子结构式类似。（c）和（d）是本专利技术上述所述中经由乙二胺和丙烯酸甲酯为原料，依次重复进行Michael加成反应和酰胺化反应得到的部分末端基为-OCH3的半代数聚酰胺-胺，然后与三（羟甲基）氨基甲烷反应，得到的末端基为羟基的聚酰胺-胺改性化合物的分子结构。其他末端基为羟基的改性聚酰胺-胺分子结构式类似。任何同时包含H2S、大量CO2及微量COS、CS2、其余为惰性成分的气体都可以使用本专利技术的吸收液和使用参数进行处理。典型地，这些气流中H2S的含量大约在0.01%～2%（mol），CO2的含量大约在3%～10%（mol），COS在0~50ppmv。有益效果：使用本专利技术提出的吸收液和使用参数，（1）可以提高尾气中的H2S、COS等硫化物的脱除程度，降低净化气中的总硫；（2）降低吸收过程的CO2共吸率，提高再生酸气中的H2S浓度；（3）提高吸收装置的处理负荷。附图说明图1为本专利技术实施例中降低硫磺回收装置排放尾气中硫含量时使用板式塔为吸收器的基本工艺流程，其他基本流程只需将板式塔更换为相应吸收器即可。变通流程可在基本流程上，根据实际需要进行合理设计。其中：01-尾气，02-净化尾气，03-净化尾气分离器，04-吸收塔，05-富液泵，06-贫液冷却器，07-贫液泵，08-贫富液换热器，09-再生塔，10-再生气冷却器，11-回流泵，12-煮沸器，13-本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种降低硫磺回收装置尾气中硫含量的方法，其特征在于使用聚酰胺‑胺或末端基改性为羟基的聚酰胺‑胺，或聚酰胺‑胺或末端基改性为羟基的聚酰胺‑胺与烷醇胺配制的水溶液为功能性吸收液，通过吸收和再生工艺循环使用。
【技术特征摘要】
1.一种降低硫磺回收装置尾气中硫含量的方法，其特征在于使用聚酰胺-胺或末端基改性为羟基的聚酰胺-胺，或聚酰胺-胺或末端基改性为羟基的聚酰胺-胺与烷醇胺配制的水溶液为功能性吸收液，通过吸收和再生工艺循环使用。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于聚酰胺-胺是通过氨、乙二胺、丙二胺、丁二胺中的一种或多种与丙烯酸甲酯经过依次重复进行Michael加成反应和酰胺化反应制备得到的末端基为-NH2的化合物。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于末端基改性为羟基的聚酰胺-胺是由氨、乙二胺、丙二胺、丁二胺中的一种或多种与丙烯酸甲酯经过依次重复进行Michael加成反应和酰胺化反应制备得到的末端基为-OCH3的半代数聚酰胺-胺化合物与一乙醇胺或三（羟甲基）氨基甲烷通过氨解反应制备。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于吸收液为聚酰胺-胺或末端基改性为...
【专利技术属性】
技术研发人员：毛松柏，周志斌，朱道平，陈园园，杨绪甲，余勇，宋丽，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，南化集团研究院，
类型：发明
国别省市：江苏,32
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