一种核壳结构的近红外量子点及其制备方法和一种配体功能化的量子点及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种核壳结构的近红外量子点及其制备方法。本发明专利技术经过热循环(部分淬火)处理后能够得到形貌接近球形，对称性良好，分布均匀，具有更高发光量子效率的核壳结构的硒碲化镉/硒化镉锌量子点。本发明专利技术提供了一种配体功能化的核壳结构的近红外量子点，在水溶液中具有非常好的稳定性和较高的发光效率，其发光位于近红外光区(700～850纳米)，相对量子效率可提高70％，在活体荧光成像方面具有良好的应用。本发明专利技术还提供了一种所述配体功能化的核壳结构的近红外量子点的制备方法，该方法操作简便，易于实施，能够用于工业批量生产。

Near Infrared Quantum Dots with Core-shell Structure and Their Preparation Methods and Ligand Functionalized Quantum Dots and Their Preparation Methods

The invention provides a near infrared quantum dot with core shell structure and a preparation method thereof. The CdTe/ZnCdSe quantum dots with core-shell structure with near spherical shape, good symmetry, uniform distribution and higher luminous quantum efficiency can be obtained after heat cycling (partial quenching) treatment. The invention provides a near infrared quantum dot with ligand-functionalized core-shell structure, which has excellent stability and high luminous efficiency in aqueous solution. The luminescence is located in the near infrared region (700-850 nm), and the relative quantum efficiency can be increased by 70%. It has good application in vivo fluorescence imaging. The invention also provides a preparation method of near infrared quantum dots with ligand functionalized core-shell structure. The method is simple in operation, easy to implement and can be used for industrial batch production.

【技术实现步骤摘要】
一种核壳结构的近红外量子点及其制备方法和一种配体功能化的量子点及其制备方法
本专利技术涉及量子点
，尤其涉及一种核壳结构的近红外量子点及其制备方法和一种配体功能化的量子点及其制备方法。
技术介绍
量子点(quantumdots，QDs)又称为半导体荧光纳米晶，是一种由Ⅱ～VI族或Ⅲ～Ⅴ族元素组成的纳米粒子。量子点具有量子限域效应，其发光光谱随粒子尺寸的变化而改变，相对于有机荧光染料，具有极好的发光稳定性，窄发光光谱，高发光效率等优点，在生物标记、生物传感、光电子学和太阳能电池等领域具有广泛的应用。作为一种生物活体成像用的荧光探针，近年发展的近红外发光量子点(发射光谱从700纳米至1100纳米)由于对组织器官具有强的穿透性(大于1～2厘米)和较低的背景干扰，特别适用于体内非侵入可视化成像，具有潜在的临床应用，例如标记病变位置引导外科手术，或用于某些表面病变的荧光标记等。现有技术中用于活体成像的近红外量子点包括硫化铅、碲化镉、铜铟硒四极结构、硫化银和砷化铟等，其合成方法主要分为高温有机金属合成及水相合成两种。有机金属合成法得到的量子点具有较好的质量和发光亮度，但是合成方法繁琐，反应条件较复杂，大多需要较高的反应温度和毒性较大的化学试剂，且得到的量子点需要进一步的表面修饰才能用于生物应用。水相合成方法具有成本低、操作简单、反应条件温和、容易调控等优点，但是得到的量子点往往质量较差。目前为止，现有技术中并没有一种同时具有操作优势和产品优势的制备近红外量子点的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种核壳结构的近红外量子点及其制备方法和一种配体功能化的量子点及其制备方法，本专利技术制备核壳结构的近红外量子点的方法具有成本低、操作简单、反应条件温和、容易调控等优点，得到的核壳结构的近红外量子点产品质量较高。为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：本专利技术提供了一种核壳结构的近红外量子点的制备方法，包含如下步骤：(1)将硒碲化镉量子点的氯仿溶液、三辛基胺和三辛基膦混合，得到硒碲化镉量子点溶液；(2)除去所述硒碲化镉量子点溶液中的氯仿，得到一级量子点溶液；(3)将所述一级量子点溶液和油酸溶液混合，得到二级量子点溶液；所述油酸溶液为油酸镉和油酸锌的混合溶液；(4)将所述二级量子点溶液和第一份三辛基膦-硒混合后进行一级成核反应，得到一级成核产物体系；所述一级成核反应的温度为270～290℃；(5)将所述一级成核产物体系的温度降至220～240℃后和第二份三辛基膦-硒混合后进行二级成核反应，得到二级成核产物体系；所述二级成核反应的温度为270～290℃；(6)将所述二级成核产物体系的温度降至220～240℃后和第三份三辛基膦-硒混合后进行三级成核反应，得到核壳结构的近红外量子点；所述三级成核反应的温度为270～290℃。优选的，所述步骤(1)中硒碲化镉量子点的氯仿溶液的浓度为16～20mg/mL；所述硒碲化镉量子点的氯仿溶液、三辛基胺和三辛基膦的体积比为(8～12):(8～12):1。优选的，所述步骤(2)在热真空条件下除去氯仿；所述热真空的温度为70～90℃；所述热真空的真空度≤1000Pa。优选的，所述步骤(3)油酸溶液中油酸镉和油酸锌的浓度独立地为0.1～1mol/L；所述油酸溶液和步骤(1)中三辛基胺的体积比为2:(3～7)。优选的，所述第一份三辛基膦-硒、第二份三辛基膦-硒和第三份三辛基膦-硒的浓度独立地为0.1～1mol/L；所述第一份三辛基膦-硒、第二份三辛基膦-硒和第三份三辛基膦-硒的体积比优选为(0.1～0.5):(0.5～1.0):(0.5～1.5)；所述第一份三辛基膦-硒和步骤(3)中油酸溶液的体积比为3:(15～25)。优选的，所述一级成核反应、二级成核反应和三级成核反应的时间独立地为5～15min；所述一级成核产物体系降温至220～240℃的时间为5～10min；所述二级成核产物体系降温至220～240℃的时间为5～10min；从220～240℃升温至二级成核反应温度的时间为1～5min；从220～240℃升温至三级成核反应温度的时间为1～5min。本专利技术提供了一种所述的制备方法得到的核壳结构的近红外量子点，其形态呈球型，核组分为硒碲化镉量子点，壳组分为硒化镉锌。本专利技术提供了一种配体功能化的核壳结构的近红外量子点的制备方法，包含如下步骤：将所述核壳结构的近红外量子点的氯仿溶液和配体水溶液混合进行热交换后，得到配体功能化的核壳结构的近红外量子点。优选的，所述热交换的温度为50～70℃，时间为20～40min。本专利技术还提供了一种所述制备方法得到的配体功能化的核壳结构的近红外量子点。本专利技术提供了一种核壳结构的近红外量子点及其制备方法。本专利技术经过热循环(部分淬火)处理后能够得到形貌接近球形，对称性良好，分布均匀，具有更高发光量子效率的核壳结构的硒碲化镉/硒化镉锌量子点。相对于未经淬火工艺合成的量子点，淬火处理后的量子点荧光效率提高了70％左右，发光光谱半峰宽变窄，稳定性变好。本专利技术提供了一种配体功能化的核壳结构的近红外量子点，与其他方法制备的水溶近红外量子点相比，本方法制备的配体功能化的核壳结构的近红外量子点在水溶液中具有非常好的稳定性和较高的发光效率，其发光位于近红外光区(700～850纳米)，相对量子效率可提高70％，在活体荧光成像方面具有良好的应用。本专利技术还提供了一种所述配体功能化的核壳结构的近红外量子点的制备方法，该方法操作简便，易于实施，能够用于工业批量生产。附图说明图1为实施例1硒碲化镉量子点的TEM图；图2为实施例2核壳结构的近红外量子点的TEM图；图3为实施例3近红外量子点的TEM图；图4为实施例5配体功能化的核壳结构的近红外量子点的流体动力学尺寸；图5为实施例5配体功能化的核壳结构的近红外量子点在氯仿和水中的发射光谱；图6为实施例6配体功能化的核壳结构的近红外量子点在小鼠活体中的成像；图7为实施例6配体功能化的核壳结构的近红外量子点在小鼠器官中的成像；图8为实施例6配体功能化的核壳结构的近红外量子点在小鼠主要器官中的生物分布。具体实施方式本专利技术提供了一种核壳结构的近红外量子点的制备方法，包含如下步骤：(1)将硒碲化镉量子点的氯仿溶液、三辛基胺和三辛基膦混合，得到硒碲化镉量子点溶液；(2)除去所述硒碲化镉量子点溶液中的氯仿，得到一级量子点溶液；(3)在惰性气氛下，将所述一级量子点溶液和油酸溶液混合，得到二级量子点溶液；所述油酸溶液为油酸镉和油酸锌的混合溶液；(4)将所述二级量子点溶液和第一份三辛基膦-硒混合后进行一级成核反应，得到一级成核产物体系；所述一级成核反应的温度为270～290℃；(5)将所述一级成核产物体系的温度降至220～240℃后和第二份三辛基膦-硒混合后进行二级成核反应，得到二级成核产物体系；所述二级成核反应的温度为270～290℃；(6)将所述二级成核产物体系的温度降至220～240℃后和第三份三辛基膦-硒混合后进行三级成核反应，得到核壳结构的近红外量子点；所述三级成核反应的温度为270～290℃。本专利技术对各原料的来源没有特殊要求，所述制备过程中用到的所有原料采用本领域技术人员所熟知的市售产品即可。本专利技术将硒碲化镉量子点的氯仿溶液、三辛基胺和三辛基膦混合，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种核壳结构的近红外量子点的制备方法，包含如下步骤：(1)将硒碲化镉量子点的氯仿溶液、三辛基胺和三辛基膦混合，得到硒碲化镉量子点溶液；(2)除去所述硒碲化镉量子点溶液中的氯仿，得到一级量子点溶液；(3)将所述一级量子点溶液和油酸溶液混合，得到二级量子点溶液；所述油酸溶液为油酸镉和油酸锌的混合溶液；(4)将所述二级量子点溶液和第一份三辛基膦‑硒混合后进行一级成核反应，得到一级成核产物体系；所述一级成核反应的温度为270～290℃；(5)将所述一级成核产物体系的温度降至220～240℃后和第二份三辛基膦‑硒混合后进行二级成核反应，得到二级成核产物体系；所述二级成核反应的温度为270～290℃；(6)将所述二级成核产物体系的温度降至220～240℃后和第三份三辛基膦‑硒混合后进行三级成核反应，得到核壳结构的近红外量子点；所述三级成核反应的温度为270～290℃。

【技术特征摘要】
1.一种核壳结构的近红外量子点的制备方法，包含如下步骤：(1)将硒碲化镉量子点的氯仿溶液、三辛基胺和三辛基膦混合，得到硒碲化镉量子点溶液；(2)除去所述硒碲化镉量子点溶液中的氯仿，得到一级量子点溶液；(3)将所述一级量子点溶液和油酸溶液混合，得到二级量子点溶液；所述油酸溶液为油酸镉和油酸锌的混合溶液；(4)将所述二级量子点溶液和第一份三辛基膦-硒混合后进行一级成核反应，得到一级成核产物体系；所述一级成核反应的温度为270～290℃；(5)将所述一级成核产物体系的温度降至220～240℃后和第二份三辛基膦-硒混合后进行二级成核反应，得到二级成核产物体系；所述二级成核反应的温度为270～290℃；(6)将所述二级成核产物体系的温度降至220～240℃后和第三份三辛基膦-硒混合后进行三级成核反应，得到核壳结构的近红外量子点；所述三级成核反应的温度为270～290℃。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中硒碲化镉量子点的氯仿溶液的浓度为16～20mg/mL；所述硒碲化镉量子点的氯仿溶液、三辛基胺和三辛基膦的体积比为(8～12):(8～12):1。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)在热真空条件下除去氯仿；所述热真空的温度为70～90℃；所述热真空的真空度≤1000Pa。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)油酸溶液中油酸镉和油酸锌的浓度独立地为0.1～1mol/L；所述油酸溶液和步骤(1...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙明昊，
申请(专利权)人：上海双洳生物科技有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31