一种三官能度端烯基含能粘合剂及其合成方法技术

本发明专利技术公开了一种三官能度端烯基含能粘合剂及其合成方法，三官能度端烯基含能粘合剂的结构式如式(Ⅰ)所示，其合成过程包括以下步骤：以三官能度聚3‑硝酸酯甲基‑3‑甲基氧杂丁环为原料，加入3‑异氰酸丙烯，经加成反应得到三官能度端烯基含能粘合剂。本合成方法便于大规模制备，双键赋予粘合剂室温固化的能力。本发明专利技术主要用于复合固体推进剂。

Three functional end alkene based energetic adhesive and synthesis method thereof

The present invention discloses a trifunctional vinyl-terminated energetic adhesive and its synthesis method. The structural formula of the trifunctional vinyl-terminated energetic adhesive is shown in formula (I). The synthesis process includes the following steps: using trifunctional poly(3_nitrate methyl_3_methoxy heterocyclic ring as raw material, adding 3_propylene isocyanate, and adding it into the additive to reverse the reaction. The three functional end alkene based energetic adhesive should be obtained. The synthetic method is convenient for large-scale preparation, and the double bond gives the adhesive the ability of curing at room temperature. The invention is mainly applied to composite solid propellants.

【技术实现步骤摘要】
一种三官能度端烯基含能粘合剂及其合成方法
本专利技术涉及一种三官能度端烯基含能粘合剂，属于固体推进剂领域。
技术介绍
当前，异氰酸酯固化体系存在固化温度偏高的问题。端羟基聚丁二烯(HTPB)固化所采用的异氰酸酯固化体系，固化生成聚氨酯，固化温度高且对水分敏感，例如以甲苯二异氰酸酯(TDI)与HTPB组成的异氰酸酯固化剂体系，固化温度为60℃。为了解决传统固化方式固化温度偏高且对水分敏感的问题，开发了腈氧化物的室温固化技术。由于固化剂腈氧化物的活性较高，极易与含双键粘合剂发生固化交联反应，因此该固化体系的固化温度较低，可低至25℃～35℃。例如西南科技大学的霍冀川课题组在《对苯二腈氧化物的合成及其室温固化性能》精细化工，2017(9)：1063-1069中采用腈氧化物室温实现了液体聚丁二烯橡胶的固化。但固化后形成的弹性体不含能且拉伸强度仅为0.45MPa。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是克服
技术介绍
的不足，提供一种既含有硝酸酯含能基团，又可提高拉伸强度的含能粘合剂及其合成方法。本专利技术的构思是：三官能度聚3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂丁环以二异氰酸酯固化需要加热到60℃，受水分影响易产生气泡。为了降低固化温度，同时避免气泡的产生，本专利技术设想：采用三官能度聚3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂丁环含能粘合剂与3-异氰酸丙烯反应，生成三官能度端烯基含能粘合剂，以四甲基对苯二腈氧化物固化以完善固化后形成的三维网络结构。为了解决上述技术问题，本专利技术的三官能度端烯基含能粘合剂，其结构式如下所示：其中，m＝5～10，为整数。本专利技术的三官能度端烯基含能粘合剂合成路线如下所示：其中，m＝5～10，为整数。本专利技术的三官能度端烯基含能粘合剂合成方法，包括以下步骤：在一个配有机械搅拌、回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的四口圆底烧瓶中加入三官能度聚3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂丁环，在温度为50℃下，滴加3-异氰酸丙烯，滴加时间为10min，滴加完毕后升温至77℃继续反应12h～24h，减压除去未反应的3-异氰酸丙烯，得到三官能度端烯基含能粘合剂；其中三官能度聚3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂丁环与3-异氰酸丙烯的摩尔比为1:3～3.4。本专利技术的优点：本专利技术的三官能度端烯基含能粘合剂，一方面含有硝酸酯含能基团，一方面又可采用两官能度腈氧化物固化，是一种可室温固化的含能硝酸酯粘合剂。固化后形成的弹性体含能且拉伸强度可达4MPa较对比文献的0.45MPa有大幅度提高。具体实施方式测试仪器：红外光谱测试采用美国Nicolet公司的Nexus870型傅里叶变换红外光谱仪测试；核磁共振测试采用德国Bruker公司的AVANCEAV500型核磁共振仪测试；数均分子量测试采用英国PL公司GPC-50型凝胶渗透色谱仪；GPC测试条件：色谱柱为PLgelMIXED-E串联；流动相为THF；柱温为40℃；检测器为示差折光检测器；粘度测试采用美国Brookfiled公司的GAP2000+VISCOMETER型锥板粘度计测试；弹性体力学性能测试采用美国Instron公司Instron4505型万能材料试验机。实施例1在一个配有机械搅拌、回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的四口圆底烧瓶中加入22g(10mmol)三官能度聚3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂丁环，在温度为50℃下，滴加2.49g(30mmol)3-异氰酸丙烯，滴加时间为10min，滴加完毕后升温至77℃继续反应12h，减压除去未反应的3-异氰酸丙烯，得到24.4g淡黄色粘稠液体。结构鉴定：IR，νmax(cm-1)：3443(-NH)，1727(-C＝O)，1518(酰胺Ⅱ峰C-N-H)，1112(脂肪醚C-O-C)，1632，1281，869(-ONO2)。1HNMR(CDCl3,500MHz)：δ5.70～5.80(m,1H),5.20～5.30(m,2H),4.31～4.49(m,12H),4.39～4.41(m,2H),3.25～3.37(m,24H),0.96～1.00(m,18H)；13CNMR(CDCl3,125MHz)：δ155.97,134.37,116.31,75.84,74.93,73.77,71.51,66.55,43.51,40.40,23.32,17.33,16.93,7.51。数均分子量1716，粘度2906P(20℃)。以上数据表明所合成的化合物为所设计的三官能度端烯基含能粘合剂。实施例2在一个配有机械搅拌、回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的四口圆底烧瓶中加入22g(10mmol)三官能度聚3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂丁环，在温度为50℃下，滴加2.66g(32mmol)3-异氰酸丙烯，滴加时间为10min，滴加完毕后升温至77℃继续反应18h，减压除去未反应的3-异氰酸丙烯，得到24.6g淡黄色粘稠液体。实施例3在一个配有机械搅拌、回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的四口圆底烧瓶中加入22g(10mmol)三官能度聚3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂丁环，在温度为50℃下，滴加2.82g(34mmol)3-异氰酸丙烯，滴加时间为10min，滴加完毕后升温至77℃继续反应18h，减压除去未反应的3-异氰酸丙烯，得到24.8g淡黄色粘稠液体。本专利技术三官能度端烯基含能粘合剂的应用性能：1)不同温度下三官能度端烯基含能粘合剂的粘度将本专利技术制得的三官能度端烯基含能粘合剂分别测试不同温度下的粘度，所得数据如下：表1不同温度下三官能度端烯基含能粘合剂的粘度从表1可以看出，三官能度端烯基含能粘合剂在20℃时粘度很大，原因可能是由于生成的-NH-CO-与-ONO2生成氢键的缘故。分子间有氢键生成，一般粘度较大。而氢键形成的聚合物是不稳定的，加热可以破坏它的聚集。所以随着温度的升高，粘度逐渐降低。60℃时粘度仅为49P。2)与四甲基对苯二腈氧化物固化后形成弹性体的力学性能在一个配有磁力搅拌的200mL烧杯中，加入本专利技术的三官能度端烯基含能粘合剂15g，以80gCH2Cl2溶解，再加入1.91g的四甲基对苯二腈氧固化剂(其中n(CNO):n(C＝C)＝1:1)，搅拌均匀，呈淡黄色透明溶液，5h后，浇注于表面皿中，在室温下固化一周，将得到的弹性体冲压成哑铃状试样，室温下测试力学性能，其拉伸强度为4MPa，延伸率500％。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种三官能度端烯基含能粘合剂，其结构式如式(Ⅰ)所示：

【技术特征摘要】
1.一种三官能度端烯基含能粘合剂，其结构式如式(Ⅰ)所示：其中，m＝5～10，为整数。2.一种权利要求1所述的三官能度端烯基含能粘合剂的合成方法，其特征在于包括以下步骤：在一个配有机械搅拌、回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的四口圆底烧瓶中加入三官能度聚3-硝酸酯甲基-3-...

【专利技术属性】
技术研发人员：王晓川，卢先明，莫洪昌，舒远杰，徐明辉，刘宁，汪伟，朱勇，张倩，
申请(专利权)人：西安近代化学研究所，
类型：发明
国别省市：陕西,61