可发泡的高硬度热塑性聚氨酯制造技术

可发泡的高硬度热塑性聚氨酯，通过于热塑性聚氨酯材料的软段相中引入二种及以上的聚合多元醇的混合组分，使得热塑性聚氨酯材料在肖氏硬度A85～A98的高硬度下，具有较低的结晶度。该技术方案使得热塑性聚氨酯材料具备较高的发泡剂穿透效率与较低的发泡温度，同时发泡材料具备较高的肖氏硬度和形状稳定性。

Foamed high hardness thermoplastic polyurethane

Thermoplastic polyurethane with high hardness can be foamed. By introducing two or more polyols into the soft segment of thermoplastic polyurethane, the thermoplastic polyurethane materials have lower crystallinity under the high hardness of Shore hardness A85 ~ A98. The technical scheme makes the thermoplastic polyurethane materials have higher foaming agent penetration efficiency and lower foaming temperature, while the foaming materials have higher Shore hardness and shape stability.

【技术实现步骤摘要】
可发泡的高硬度热塑性聚氨酯
本专利技术涉及IPC分类C08L75/04中热塑性聚氨酯制备技术，尤其是可发泡的高硬度热塑性聚氨酯。
技术介绍
热塑性聚氨酯(TPU)是热塑性弹性体中的半结晶材料，基本结构由软段相和硬段相组成。软段相通常由摩尔质量为600g/mol～8000g/mol的聚合多元醇构成，硬段相通常由二异氰酸酯与短链的二元醇和/或二元胺链接单元构成。通过调整软段相和硬段相的分子结构与质量比，可以对TPU材料的物理和化学性能进行调控。由于TPU材料具有良好的物理机械、磨耗、抗撕裂传播和耐化学品等性能，同时生产过程绿色环保，人们进一步拓展了其在发泡制品中的应用。TPU发泡材料具有密度低、收缩率小、表面质地均匀，同时还具有TPU树脂特有的性能，可广泛地应用于减震材料、包装材料、儿童玩具、体育用品、航空模型、保温隔热材料以及汽车内饰材料等领域。本专利技术涉及可发泡的高硬度TPU及其制备方法，即用于制备发泡TPU材料的原材料树脂的制备技术。相关专利文献公开较少。例如：中国专利申请01822392.3提供一种有均一发泡构造、达到被研磨面的平滑性和平滑化效率的改善、使用期比先有技术的延长、且适合用来作为研磨垫料的聚氨酯泡沫体。这个目的是由一种聚氨酯泡沫体达到的,该泡沫体用一种通过使一种聚合物多元醇、一种有机二异氰酸酯和一种链增长剂反应产生的、以约6wt％或以上的数量含有源于异氰酸酯的氮原子、显示出5×109dyn/cm2或以上的50℃动态粘弹性(E′50)的TPU制成,其密度为0.5～1.0g/cm3、泡孔尺寸为5～200μm、硬度(JIS-C硬度)为90或以上。相关国家、国际组织公开的专利文献有限。例如：DE4015714A1专利技术了一种利用玻璃纤维增强的TPU而制备发泡TPU板的方法，利用玻璃纤维对于TPU材料软段相的通道作用提升可发泡性能，实施例中所用TPU材料基于单一多元醇组分。该TPU板无法进行模塑加工，因此在实际应用中面临加工与塑形上的困难。WO94/20568专利技术了一种可模塑的TPU泡沫，实施例中TPU材料基于单一多元醇组分。其缺点在于发泡过程中的高能耗，所需发泡温度为145～165℃。US2010/0222442A1专利技术了一种可模塑的TPU泡沫，通过在TPU材料中引入合适的发泡剂，克服了发泡过程中的高能耗，实施例中TPU材料基于单一多元醇组分。其缺点在于仅适用于较低硬度的TPU材料，即肖氏硬度A84及以下。相比于较低硬度的TPU材料，肖氏硬度A85及以上的TPU材料具有更高的机械强度、尺寸稳定性、耐热性以及耐化学品等性能。然而，高硬度的TPU材料通常具有较高的结晶度与较强的抗微区变形能力，前者不利于发泡剂的浸渍与穿透，后者使得硬段相区的塑化能力下降，导致发泡效率低下与生产成本的增加。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供可发泡的高硬度TPU，具备较高的发泡剂穿透效率、泡沫硬度和泡沫形稳性，而且，发泡能耗较低。本专利技术的目的将通过以下技术措施来实现：包括原料组分与制备方法，其中组分至少包含(a)和(b)，或(c)、(d)和(e)；其中：(a)为异氰酸酯，是脂肪族、脂肪环族、芳香族异氰酸酯中的一种或二种以上的混合物。(b)为软段相中对(a)异氰酸酯呈反应性的多羟基组分化合物，包括聚酯醇、聚醚醇、聚碳酸酯醇中的一种单一聚合醇或它们的混合物，该单一聚合醇具有的摩尔质量为600g/mol～8000g/mol。(c)为扩链剂，包括摩尔质量为50g/mol～499g/mol的脂肪族、脂环族或芳香族化合物。(d)为促进二异氰酸酯(a)的NCO基团与原料组分(b)和(c)的OH基团间反应的催化剂，包括三乙胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N,N’-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮杂二环[2.2.2]辛烷以及有机金属化合物中的一种。(e)为助剂或添加剂，将助剂或添加剂(e)分别添加至组分(a)～(d)中。助剂或添加剂(e)包括防粘剂、表面活性剂、阻燃剂、抗氧化剂、内/外润滑剂、脱模剂、染料或颜料以及稳定剂、有机/无机填料、增塑剂以及增强剂。生产方法为：将(a)异氰酸酯与(b)摩尔质量为600g/mol～8000g/mol的聚合多元醇，或(c)扩链剂摩尔质量为50g/mol～499g/mol，或者，在(d)催化剂或(e)助剂或添加剂的存在下一起反应生产。制备过程通过一步法或预聚体法在皮带系统上或反应挤出机中连续合成；或者，通过预聚体法分批次合成，在这些方法中，组分(a)和组分(b)，或者，组分(c)、(d)、(e)依次或同时混合，混合后反应随机发生。将所有组分依次或同时混合、引入挤出机/带式机上，在100～260℃下，并将反应得到的TPU挤出、冷却和造粒。丸粒的平均直径优选0.2～12mm，在进一步加工之前，制得TPU丸粒在80～120℃下，熟化1～24h，其中，TPU是通过流变仪以5K/分钟的加热速率测量的，起始流动温度低于200℃，并且TPU的熔融指数小于135g/10min，其根据ASTMD1238，在205℃下，施加5kg的重量测量。制备过程中，原料组分(b)和(c)的摩尔比为10:1～1:10。制备过程反应在指数下进行，该指数为65～115，其中，指数的定义为，原料组分(a)中异氰酸酯基的摩尔数与在原料组分(b)和(c)中对异氰酸酯呈反应性的基团的摩尔总数的比值，即对组分(b)和组分(c)中活泼氢摩尔总数的比值。作为上述合成方法的替换，TPU也可通过于双螺杆挤出机中熔融、共混两种及以上TPU而制备。在该方法中，先于挤出机混合斗中调匀二种及以上基于单一或多种聚合多元醇的TPU的珠粒，随后引入挤出机中，在150～260℃下，熔融共混，将得到的TPU经挤出、冷却和造粒。本专利技术的优点和效果：通过于TPU材料的软段相中引入二种及以上的聚合多元醇的混合组分，使得TPU材料在肖氏硬度A85～A98的高硬度下，具有较低的结晶度。该技术方案使得TPU材料具备较高的发泡剂穿透效率与较低的发泡温度，同时发泡材料具备较高的肖氏硬度和形状稳定性。适用于如鞋底、汽车内饰、家具和其它对于尺寸要求严苛的注塑件中。具体实施方式本专利技术TPU材料的肖氏硬度优选A85～A95，具有较高的肖氏硬度和较好的尺寸稳定性，其中特别优选A86～A90。本专利技术包括原料组分与制备方法，其中组分至少包含(a)和(b)，或(c)、(d)和(e)：其中：(a)异氰酸酯组分。优选二异氰酸酯，包括三～八亚甲基二异氰酸酯、2-乙基亚丁基-1,4-二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基-1,5-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、1-甲基环己烷-2,4-或2,6-二异氰酸酯、1,4或1,3-二(异氰酸甲酯基)环己烷(HXDI)、二环己基甲烷-4,4’-或2,4’-或2,2’-二异氰酸酯、1-异氰酸酯-3,3,5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷即异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯-2,4-或2,6-二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷-2,2’-或2,4’或4,4’-二异氰酸酯(MDI)、亚萘基-1,5-二异氰酸酯(NDI)、3,3’-二甲基联苯二异氰酸酯、1,2-二苯乙烷二异氰酸酯中的一种或二种以上的混合物。(b)对(a)的异氰酸酯呈反应性的多羟基组分化合物。软段相中含有二本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.可发泡的高硬度热塑性聚氨酯，其特征在于，包括原料组分与制备方法，其中组分至少包含(a)和(b)，或(c)、(d)和(e)；其中：(a)为异氰酸酯，是脂肪族、脂肪环族、芳香族异氰酸酯中的一种或二种以上的混合物；(b)为软段相中对(a)异氰酸酯呈反应性的多羟基组分化合物，包括聚酯醇、聚醚醇、聚碳酸酯醇中的一种单一聚合醇或它们的混合物，该单一聚合醇具有的摩尔质量为600g/mol～8000g/mol；(c)为扩链剂，包括摩尔质量为50g/mol～499g/mol的脂肪族、脂环族或芳香族化合物；(d)为促进二异氰酸酯(a)的NCO基团与原料组分(b)和(c)的OH基团间反应的催化剂，包括三乙胺、二甲基环己胺、N‑甲基吗啉、N,N’‑二甲基哌嗪、2‑(二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮杂二环[2.2.2]辛烷以及有机金属化合物中的一种；(e)为助剂或添加剂，将助剂或添加剂(e)分别添加至组分(a)～(d)中。助剂或添加剂(e)包括防粘剂、表面活性剂、阻燃剂、抗氧化剂、内/外润滑剂、脱模剂、染料或颜料以及稳定剂、有机/无机填料、增塑剂以及增强剂；生产方法为：将(a)异氰酸酯与(b)摩尔质量为600g/mol～8000g/mol的聚合多元醇，或(c)扩链剂摩尔质量为50g/mol～499g/mol，或者，在(d)催化剂或(e)助剂或添加剂的存在下一起反应生产；制备过程通过一步法或预聚体法在皮带系统上或反应挤出机中连续合成；或者，通过预聚体法分批次合成，在这些方法中，组分(a)和组分(b)，或者，组分(c)、(d)、(e)依次或同时混合，混合后反应随机发生；将所有组分依次或同时混合、引入挤出机/带式机上，在100～260℃下，并将反应得到的热塑性聚氨酯挤出、冷却和造粒；丸粒的平均直径优选0.2～12mm，在进一步加工之前，制得热塑性聚氨酯丸粒在80～120℃下，熟化1～24h，其中，热塑性聚氨酯是通过流变仪以5K/分钟的加热速率测量的，起始流动温度低于200℃，并且热塑性聚氨酯小于135g/10min，其根据ASTM D1238，在205℃下，施加5kg的重量测量；制备过程中，原料组分(b)和(c)的摩尔比为10:1～1:10；制备过程反应在指数下进行，该指数为65～115，其中，指数的定义为，原料组分(a)中异氰酸酯基的摩尔数与在原料组分(b)和(c)中对异氰酸酯呈反应性的基团的摩尔总数的比值，即对组分(b)和组分(c)中活泼氢摩尔总数的比值。...

【技术特征摘要】
1.可发泡的高硬度热塑性聚氨酯，其特征在于，包括原料组分与制备方法，其中组分至少包含(a)和(b)，或(c)、(d)和(e)；其中：(a)为异氰酸酯，是脂肪族、脂肪环族、芳香族异氰酸酯中的一种或二种以上的混合物；(b)为软段相中对(a)异氰酸酯呈反应性的多羟基组分化合物，包括聚酯醇、聚醚醇、聚碳酸酯醇中的一种单一聚合醇或它们的混合物，该单一聚合醇具有的摩尔质量为600g/mol～8000g/mol；(c)为扩链剂，包括摩尔质量为50g/mol～499g/mol的脂肪族、脂环族或芳香族化合物；(d)为促进二异氰酸酯(a)的NCO基团与原料组分(b)和(c)的OH基团间反应的催化剂，包括三乙胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N,N’-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮杂二环[2.2.2]辛烷以及有机金属化合物中的一种；(e)为助剂或添加剂，将助剂或添加剂(e)分别添加至组分(a)～(d)中。助剂或添加剂(e)包括防粘剂、表面活性剂、阻燃剂、抗氧化剂、内/外润滑剂、脱模剂、染料或颜料以及稳定剂、有机/无机填料、增塑剂以及增强剂；生产方法为：将(a)异氰酸酯与(b)摩尔质量为600g/mol～8000g/mol的聚合多元醇，或(c)扩链剂摩尔质量为50g/mol～499g/mol，或者，在(d)催化剂或(e)助剂或添加剂的存在下一起反应生产；制备过程通过一步法或预聚体法在皮带系统上或反应挤出机中连续合成；或者，通过预聚体法分批次合成，在这些方法中，组分(a)和组分(b)，或者，组分(c)、(d)、(e)依次或同时混合，混合后反应随机发生；将所有组分依次或同时混合、引入挤出机/带式机上，在100～260℃下，并将反应得到的热塑性聚氨酯挤出、冷却和造粒；丸粒的平均直径优选0.2～12mm，在进一步加工之前，制得热塑性聚氨酯丸粒在80～120℃下，熟化1～24h，其中，热塑性聚氨酯是通过流变仪以5K/分钟的加热速率测量的，起始流动温度低于200℃，并且热塑性聚氨酯小于135g/10min，其根据ASTMD1238，在205℃下，施加5kg的重量测量；制备过程中，原料组分(b)和(c)的摩尔比为10:1～1:10；制备过程反应在指数下进行，该指数为65～115，其中，指数的定义为，原料组分(a)中异氰酸酯基的摩尔数与在原料组分(b)和(c)中对异氰酸酯呈反应性的基团的摩尔总数的比值，即对组分(b)和组分(c)中活泼氢摩尔总数的比值。2.如权利要求1所述的可发泡的高硬度热塑性聚氨酯，其特征在于，(a)为二异氰酸酯，包括三～八亚甲基二异氰酸酯、2-乙基亚丁基-1,4-二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基-1,5-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、1-甲基环己烷-2,4-或2,6-二异氰酸酯、1,4或1,3-二(异氰酸甲酯基)环己烷(HXDI)、二环己基甲烷-4,4’-或2,4’-...

【专利技术属性】
技术研发人员：范艳斌，龙双林，
申请(专利权)人：上海联景高分子材料有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31