一种9,10-邻萘基蒽-2,3,6,7-四甲酸二酐的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种9,10‑邻萘基蒽‑2,3,6,7‑四甲酸二酐的合成方法，具体包括如下步骤：(1)制备2,3,6,7‑四甲基‑9,10‑邻萘基蒽；(2)用2,3,6,7‑四甲基‑9,10‑邻萘基蒽合成9,10‑邻萘基蒽‑2,3,6,7‑四甲酸；(3)用9,10‑邻萘基蒽‑2,3,6,7‑四甲酸合成9,10‑邻萘基蒽‑2,3,6,7‑四甲酸二酐。本发明专利技术用两种不同的方法进行氧化均得到高价值的9,10‑邻萘基蒽‑2,3,6,7‑四甲酸损耗小，产率纯度均较高，易于大量生产。

A synthetic method of 9,10- ortho naphthalene anthracene -2,3,6,7- four formic acid two anhydride

【技术实现步骤摘要】
一种9,10-邻萘基蒽-2,3,6,7-四甲酸二酐的合成方法
本专利技术属于功能高分子材料合成
，具体涉及一种9，10-邻萘基蒽-2，3，6，7-四甲酸二酐的合成方法。
技术介绍
芳香性聚酰亚胺作为一类重要的结构和功能材料在微电子技术、航空航天等方面有着广泛的用途，由于聚酰亚胺分子中具有十分稳定的芳杂环结构，使其体现出其他高分子材料所无法比拟的优异性能，但是高性能与加工性之间的矛盾大大限制了其应用。如今，合成线性聚芳酰亚胺较为普遍的方法为二酐和二胺单体之间的缩聚反应。由于二胺的商品化已经十分成熟，而二酐单体是只有区区数个，可选择的数量非常有限，也就是说相对于芳香二胺单体，芳香二酐单体不仅合成相比二胺要困难复杂的多而且价格昂贵是导致聚酰亚胺高成本的源头。因此从单体分子设计入手开发新的二酐单体，对扩大聚酰亚胺的应用有着极为重要的意义。近年来，三蝶烯凭借其分子骨架独特的D3h对称性、富电子刚性骨架、较大的内自由体积等特点在金属有机骨架(MOF)、共价有机骨架(COF)、二维聚合物、主客体化学、芳香聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺等方面有广泛的应用。其中，三蝶烯及其衍生物在聚酰亚胺方面具有代表性的应用研究有如下：基于三蝶烯结构的衍生物共轭聚合物、芳香聚酯、聚氨酯不断被开发出来，不但取得了广泛的应用，也预示着三蝶烯聚酰亚胺的前景。Swager合成了系列合成三蝶烯结构线性聚合物并开发了检测痕量TNT的化学传感器。尤其是研究组开发的基于萘环改性三蝶烯二胺的聚酰亚胺具有较高的表面积，可用于气体分离膜。Budd和Mckeown等开展了关于三蝶烯结构纳米多孔聚芳醚在聚合物储氢方面的研究，开发了在已研究的合成聚合物中储氢性能最好的交联性聚芳醚材料。EastamanKodak和DuPont公司开发的含三蝶烯结构单元线性芳香聚酯、聚酰胺和聚氨酯等具有良好的耐热性和加工性能，可浇注形成无色透明的薄膜。程琳研究组和Pinnau研究组开发了基于2，3，6，7-三蝶烯四甲酸二酐及其衍生系列二酐单体的聚酰亚胺，也表现出较好的溶解性和稳定性并且还有不俗的介电性能和多孔性能。对于本专利技术中间体2，3，6，7-四甲基-9，10-邻萘基蒽，2013年程琳等人申请了2，3，6，7-四甲基-9，10-邻萘基蒽及其合成方法的专利，而本专利技术中2，3，6，7-四甲基-9，10-邻萘基蒽与其专利技术方法完全不同。程等人是基于1，4-环氧-1，4-二氢萘中间体与2，3，6，7，-四甲基蒽D-A反应后经脱氧得到，共经过5步。而本专利技术是通过2，3，6，7-四甲基蒽与3-氨基-2-萘甲酸直接Diels-Alder得到，共3步。因此本方法中不仅步骤较少操作简单，而且节约原料和时间，降低了生产成本，易于大量制备。然而，基于9，10-邻萘基蒽-2，3，6，7-四甲酸二酐的聚酰亚胺由于单体的合成难度而尚未见有公开报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种9，10-邻萘基蒽-2，3，6，7-四甲酸二酐的合成方法。本专利技术的技术方案如下：一种9，10-邻萘基蒽-2，3，6，7-四甲酸二酐的合成方法，其结构式如下：具体包括如下步骤：(1)制备2，3，6，7-四甲基-9，10-邻萘基蒽，2，3，6，7-四甲基-9，10-邻萘基蒽的结构式如下：该步骤的反应式如下：具体包括如下步骤：a、邻二甲苯与二氯甲烷在无水三氯化铝催化作用下，经过第一程序升温后生成2，3，6，7-四甲基蒽；其中，二氯甲烷与无水三氯化铝的摩尔比为2～3∶1，上述第一程序升温为：初始加料温度为-5～5℃，然后以室温反应0～1h，再60～70℃反应3～5h；b、3-羟基-2-萘甲酸与氨水在无水氯化锌作用下，在搅拌条件下经第二程序升温后，再经浓盐酸回流、抽滤，接着滤液加浓氢氧化钠后，再经抽滤、干燥和无水乙醇重结晶得到3-氨基-2-萘甲酸；其中3-羟基-2-萘甲酸、无水氯化锌和氨水的摩尔比为1.5∶1∶6～7，上述第二程序升温为：在室温经2.5～3.5h升至194～196℃，压力达到1.38～2.75MPa，然后保温保压72～120h后自然冷却至室温；c、将上述2，3，6，7-四甲基蒽、上述3-氨基-2-萘甲酸和亚硝酸异戊酯偶氮化产生的2-萘炔进行Diels-Alder反应生成粗品2，3，6，7-四甲基-9，10-邻萘基蒽；其中3-氨基-2-萘甲酸与2，3，6，7-四甲基蒽的摩尔比为2.0～2.5∶1，亚硝酸异戊酯与3-氨基-2-萘甲酸的摩尔比为1～4∶1；其中，溶解2，3，6，7-四甲基蒽和亚硝酸异戊酯的溶剂采用二氯乙烷，溶解3-氨基-2-萘甲酸的溶剂采用二乙二醇二甲醚，加料速率为50～70mL/h，回流时间为3～5h，反应完毕加入顺丁烯二酸酐以除去未反应的2，3，6，7-四甲基蒽；d、上述粗品2，3，6，7-四甲基-9，10-邻萘基蒽经由色谱分离和混合淋洗剂淋洗，得到纯度大于99％的2，3，6，7-四甲基-9，10-邻萘基蒽；(2)用步骤(1)制得的2，3，6，7-四甲基-9，10-邻萘基蒽合成9，10-邻萘基蒽-2，3，6，7-四甲酸，9，10-邻萘基蒽-2，3，6，7-四甲酸的结构式如下：该步骤的反应式如下：(3)用步骤(2)制得的9，10-邻萘基蒽-2，3，6，7-四甲酸合成9，10-邻萘基蒽-2，3，6，7-四甲酸二酐，该步骤的反应式如下：在本专利技术的一个优选实施方案中，所述步骤(2)为：在带有搅拌的高压反应釜内，2，3，6，7-四甲基-9，10-邻萘基蒽在二水合重铬酸钠水溶液中作用生成9，10-邻萘基蒽-2，3，6，7-四甲酸；其中重铬酸钠在二水合重铬酸钠水溶液中的浓度为5～35wt％，二水合重铬酸钠与2，3，6，7-四甲基-9，10-邻萘基蒽的摩尔比为4～6∶1，反应温度为240～260℃，反应压力为3～5MPa，反应时间为18～20h。在本专利技术的一个优选实施方案中，所述步骤(2)为：用乙酸作溶剂，在钴离子、锰离子和溴离子催化下，2，3，6，7-四甲基-9，10-邻萘基蒽与氧气作用生成9，10-邻萘基蒽-2，3，6，7-四甲酸，其中2，3，6，7-四甲基-9，10-邻萘基蒽与氧气的摩尔比为1∶40～50，钴离子、锰离子和溴离子的摩尔比为0.8～1.2∶0.8～1.2∶1.0～1.5，2，3，6，7-四甲基-9，10-邻萘基蒽在乙酸中的的物质的量浓度为0.05～0.1mol/L，反应温度为130～150℃，反应时间为0.5～15h。进一步优选的，所述钴离子和锰离子来源于可溶于低级脂肪酸的化合物，溴离子的来源包括溴、溴化氢、氢溴酸、溴化铵和溴化钠。进一步优选的，所述钴离子和锰离子分别来源于钴离子和锰离子的醋酸盐。在本专利技术的一个优选实施方案中，所述步骤(3)为：在氮气气氛的反应容器中，加入1重量份9，10-邻萘基蒽-2，3，6，7-四甲酸，以及4～6倍体积的乙酸酐溶剂，回流8～12h，降至室温后倒入适量轻石油醚中，抽滤得到9，10-邻萘基蒽-2，3，6，7-四甲酸二酐粗品，干燥后溶于25～35倍体积的四氢呋喃中，经活性炭除色后再加入适量的轻石油醚得到9，10-邻萘基蒽-2，3，6，7-四甲酸二酐。在本专利技术的一个优选实施方案中，所述步骤(3)为：在反应容器中加入1重量份9，10-邻萘基蒽-2，3，6，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种9，10‑邻萘基蒽‑2，3，6，7‑四甲酸二酐的合成方法，其特征在于：其结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种9，10-邻萘基蒽-2，3，6，7-四甲酸二酐的合成方法，其特征在于：其结构式如下：具体包括如下步骤：(1)制备2，3，6，7-四甲基-9，10-邻萘基蒽，包括如下步骤：a、邻二甲苯与二氯甲烷在无水三氯化铝催化作用下，经过第一程序升温后生成2，3，6，7-四甲基蒽；其中，二氯甲烷与无水三氯化铝的摩尔比为2～3∶1，上述第一程序升温为：初始加料温度为-5～5℃，然后以室温反应0～1h，再60～70℃反应3～5h；b、3-羟基-2-萘甲酸与氨水在无水氯化锌作用下，在搅拌条件下经第二程序升温后，再经浓盐酸回流、抽滤，接着滤液加浓氢氧化钠后，再经抽滤、干燥和无水乙醇重结晶得到3-氨基-2-萘甲酸；其中3-羟基-2-萘甲酸、无水氯化锌和氨水的摩尔比为1.5∶1∶6～7，上述第二程序升温为：在室温经2.5～3.5h升至194～196℃，压力达到1.38～2.75MPa，然后保温保压72～120h后自然冷却至室温；c、将上述2，3，6，7-四甲基蒽、上述3-氨基-2-萘甲酸和亚硝酸异戊酯偶氮化产生的2-萘炔进行Diels-Alder反应生成粗品2，3，6，7-四甲基-9，10-邻萘基蒽；其中3-氨基-2-萘甲酸与2，3，6，7-四甲基蒽的摩尔比为2.0～2.5∶1，亚硝酸异戊酯与3-氨基-2-萘甲酸的摩尔比为1～4∶1；其中，溶解2，3，6，7-四甲基蒽和亚硝酸异戊酯的溶剂采用二氯乙烷，溶解3-氨基-2-萘甲酸的溶剂采用二乙二醇二甲醚，加料速率为50～70mL/h，回流时间为3～5h，反应完毕加入顺丁烯二酸酐以除去未反应的2，3，6，7-四甲基蒽；d、上述粗品2，3，6，7-四甲基-9，10-邻萘基蒽经由色谱分离和混合淋洗剂淋洗，得到纯度大于99％的2，3，6，7-四甲基-9，10-邻萘基蒽；(2)用步骤(1)制得的2，3，6，7-四甲基-9，10-邻萘基蒽合成9，10-邻萘基蒽-2，3，6，7-四甲酸；(3)用步骤(2)制得的9，10-邻萘基蒽-2，3，6，7-四甲酸合成9，10-邻萘基蒽-2，3，6，7-四甲酸二酐。2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述步骤(2)为：在带有搅拌的高压反应釜内，2，3，6，7-四甲基-9，10-邻萘基蒽在二水合重铬酸钠水溶液中作用生成9，10-邻萘基蒽-2，3，6，7-四甲酸；其中重铬酸钠在二水合重铬酸钠水溶液中的浓度为5～35wt％，二水合重铬酸钠与2，3，6，7...

【专利技术属性】
技术研发人员：程琳，孙圣领，周夏恒，王德怜，
申请(专利权)人：华侨大学，
类型：发明
国别省市：福建,35