基于三聚硫氰酸/还原石墨烯的三价砷电化学检测方法技术

本发明专利技术公开了一种基于三聚硫氰酸/还原石墨烯的三价砷电化学检测方法，属于电化学传感技术领域。以三聚硫氰酸和氧化石墨烯为原料，采用一步硼氢化钠还原法制备三聚硫氰酸/还原石墨烯纳米复合材料，将其涂覆在电极表面制成三聚硫氰酸/还原石墨烯修饰电极，三聚硫氰酸中的巯基可通过砷‑硫键对三价砷进行选择性富集，还原石墨烯的大比表面积与优异的导电性能还有助于提高电化学测试的电流密度，通过方波阳极溶出伏安法实现环境水样中三价砷的灵敏性和选择性检测。

Electrochemical detection of trivalent arsenic based on trithiocyanic acid / reduced graphene

The invention discloses an electrochemical detection method of trivalent arsenic based on cyanuric acid/reduced graphene, belonging to the technical field of electrochemical sensing. Trithiocyanate/reduced graphene nanocomposites were prepared by one-step sodium borohydride reduction method using cyanuric acid and graphene oxide as raw materials. Trivalent arsenic was selectively enriched by sulfhydryl group in cyanuric acid through arsenic-sulfur bond and coated on the electrode surface. The high specific surface area and excellent conductivity of reduced graphene are also helpful to improve the current density of electrochemical measurement. The sensitivity and selectivity of trivalent arsenic in environmental water samples can be determined by square wave anodic stripping voltammetry.

【技术实现步骤摘要】
基于三聚硫氰酸/还原石墨烯的三价砷电化学检测方法
本专利技术涉及一种基于三聚硫氰酸/还原石墨烯的三价砷电化学检测方法，属于电化学传感

技术介绍
随着现代化工业水平的不断推进，重金属污染物问题，特别是砷污染，已然成为世界性的环境问题。目前，世界上许多国家地区的水环境中都检测出砷，其浓度范围超过世界卫生组织的饮用水标准限定值(10ppb)。砷在饮用水中主要是以无机砷的形式存在即，三价砷(As(III))和五价砷(As(V))，其中As(III)的毒性最大。因此，对As(III)的检测尤为重要。与原子吸收光谱法、原子荧光法、电感耦合等离子体质谱法、紫外可见分光光度法等方法相比，电化学检测重金属元素具有设备简单、操作方便以及灵敏度高等优点，在食品、卫生、环境等领域有着重要的应用价值。溶出伏安法对重金属的检测过程包括两个阶段，即富集过程和溶出过程。在电位扫描过程中记录i-E曲线，每种金属离子对应一个溶出电流峰，通过峰高与被测离子浓度的关系对溶液中的重金属离子进行定量分析。这种检测方法具有灵敏度高、仪器简单、操作方便、检测限低、抗干扰等优点。近年来，重金属的电化学检测与吸附材料之间的联系越来越密切。As(III)对巯基具有强亲和力，因此，采用富巯基纳米材料修饰电极将极大提高对As(III)检测的灵敏度与选择性。三聚硫氰酸(TTCA)结构中含有1,3,5-三嗪母核和三个巯基，为工业常用原料，方便、易得且价廉。据结构分析，TTCA可用于对As(III)的选择性预富集，但在重金属的电化学检测领域并未见有相关应用。此外，二维纳米材料被认为是一种可能广泛应用于污染物检测领域的新型非金属材料，具有吸附能力强、比表面积大、导电性能优异等优点，在电化学传感领域有着举足轻重的地位。为了提高重金属离子的电化学检测方法的灵敏度，本专利技术结合TTCA和石墨烯的特性，制备三聚硫氰酸/还原石墨烯(TTCA/rGO)纳米复合材料，建立基于TTCA/rGO修饰电极的三价砷电化学检测方法，用于对三价砷的灵敏性、准确性和选择性检测。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供了基于三聚硫氰酸/还原石墨烯的三价砷电化学检测方法，它具有检测灵敏、准确、选择性好、简单快速的优点。本专利技术是这样实现的，基于三聚硫氰酸/还原石墨烯的三价砷电化学检测方法，其特征在于，将三聚硫氰酸/还原石墨烯纳米复合材料涂覆于金电极表面，制成的三聚硫氰酸/还原石墨烯修饰金电极作为工作电极，银/氯化银作为参比电极，铂丝作为对电极，将工作电极、参比电极和对电极一起置于含有三价砷的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中，工作电极表面修饰的三聚硫氰酸/还原石墨烯中含有大量的巯基，通过砷-硫键将溶液中的三价砷选择性预富集到电极表面；通过电化学工作站在工作电极上施加一定电压，预富集在工作电极表面的三价砷被还原为零价，再采用方波阳极溶出伏安法进行扫描测试，使得电极表面的零价砷迅速氧化为三价砷，从而产生阳极溶出伏安峰，工作电极表面修饰的还原石墨烯具有大的比表面积和优异的导电性能，可提高电极表面反应的电子传递速率进而增强阳极溶出伏安峰信号；随着样品中三价砷浓度的增加，结合到工作电极表面的三价砷增多，产生的阳极溶出伏安峰电流随之增强，阳极溶出伏安峰电流与三价砷浓度呈线性关系，可用于对三价砷的灵敏检测，检测限低至0.054ppb，并实现了环境水样中三价砷的准确性和选择性检测。作为优选，所述的醋酸-醋酸钠缓冲溶液的浓度为0.1M，pH为5；在工作电极上施加一定电压的大小为-0.5V，时间为120秒；所述的方波阳极溶出伏安法的扫描电位范围为-0.36V～+0.4V。作为优选方案，上述的三聚硫氰酸/还原石墨烯纳米复合材料修饰金电极按下述步骤制备：(1)三聚硫氰酸/还原石墨烯纳米复合材料的制备；(2)电极预处理：金电极先依次用粒径为1.0、0.3、0.05μm的氧化铝糊在麂皮上抛光至电极表面呈镜面，将电极分别在体积比为1:1的HNO3:H2O、乙醇和超纯水中分别超声1分钟，再将电极置于0.5M的硫酸中在-0.3V～+1.5V电位范围内进行循环伏安扫描，直到获得稳定的循环伏安峰，随后将电极用超纯水清洗，氮气吹干；(3)制备三聚硫氰酸/还原石墨烯纳米复合材料修饰金电极：将2μL100μg/mL步骤(1)制备的三聚硫氰酸/还原石墨烯纳米复合材料滴涂在经步骤(2)处理干净的金电极表面，在室温下自然晾干，制成三聚硫氰酸/还原石墨烯纳米复合材料修饰金电极。进一步优选，三聚硫氰酸/还原石墨烯纳米复合材料的制备方法为：将0.4g氧化石墨烯加入到50mL二甲基甲酰胺中并超声分散，再加入10g三聚硫氰酸并在室温下磁力搅拌2小时，然后缓慢加入过量硼氢化钠充分还原上述混合物至黑色，搅拌2小时后，过滤，超纯水清洗，真空干燥后得到三聚硫氰酸/还原石墨烯纳米复合材料。由上可知，本专利技术还提供了三聚硫氰酸/还原石墨烯纳米复合材料修饰金电极的制备方法。由上可知，本专利技术还提供了三聚硫氰酸/还原石墨烯纳米复合材料的制备方法。本专利技术的技术效果是：本专利技术结合三聚硫氰酸和石墨烯的特性，制备三聚硫氰酸/还原石墨烯纳米复合材料，利用三聚硫氰酸中含有的大量巯基，通过砷-硫键实现三价砷在电极表面的选择性预富集，同时利用还原石墨烯的大比表面积和优异的导电性能，提高电极表面反应的电子传递速率进而增强电化学测量信号，据此，建立基于三聚硫氰酸/还原石墨烯纳米复合材料的三价砷电化学检测方法，实现了对三价砷的灵敏性、准确性和选择性检测，具有良好的应用前景。附图说明图1是TTCA/rGO的制备及对As(III)的电化学检测原理图。图2是(A)GO和(B)TTCA/rGO的SEM图。图3是傅里叶变换红外光谱图：(a)GO，(b)TTCA，(c)TTCA/rGO，(d)TTCA/rGO吸附As(III)。图4是(A)EIS图和(B)CV图：(a)裸金电极，(b)GO/AuE，(c)TTCA/rGO/AuE。图5是SWASV响应：(a)TTCA/rGO/AuE在0ppbAs(III)溶液中，(b)裸金电极、(c)GO/AuE和(d)TTCA/rGO/AuE在5ppbAs(III)溶液中。图6是(A)TTCA/rGO/AuE对不同浓度As(III)的SWASV响应；(B)SWASV电流与As(III)浓度的线性关系曲线。图7是TTCA/rGO/AuE对As(III)检测的选择性图。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术作进一步阐述，本专利技术并不限于此；实施例1三聚硫氰酸/还原石墨烯纳米复合材料的制备将0.4g氧化石墨烯(GO)加入到50mL二甲基甲酰胺中并超声分散，再加入10g三聚硫氰酸(TTCA)并在室温下磁力搅拌2小时，然后缓慢加入过量硼氢化钠充分还原上述混合物至黑色，搅拌2小时后，过滤，超纯水清洗，真空干燥后得到三聚硫氰酸/还原石墨烯(TTCA/rGO)纳米复合材料。TTCA/rGO的制备过程如图1所示。采用扫描电镜(SEM)和傅里叶变换红外光谱对TTCA/rGO纳米复合材料进行表征，由图2可见，GO呈薄片褶皱状(图2A)，在GO表面修饰TTCA后，得到的TTCA/rGO纳米复合材料的表面明显变得粗糙(图2B)，表明大量TTCA负载到了石墨烯表面。图3是对GO、TTCA、TTCA/r本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.基于三聚硫氰酸/还原石墨烯的三价砷电化学检测方法，其特征在于，将三聚硫氰酸/还原石墨烯纳米复合材料涂覆于金电极表面，制成的三聚硫氰酸/还原石墨烯修饰金电极作为工作电极，将工作电极、参比电极和对电极一起置于含有三价砷的醋酸‑醋酸钠缓冲溶液中，工作电极表面修饰的三聚硫氰酸/还原石墨烯中含有大量的巯基，通过砷‑硫键将溶液中的三价砷选择性预富集到电极表面；通过电化学工作站在工作电极上施加一定电压，预富集在工作电极表面的三价砷被还原为零价，再采用方波阳极溶出伏安法进行扫描测试，使得电极表面的零价砷迅速氧化为三价砷，从而产生阳极溶出伏安峰；阳极溶出伏安峰电流与三价砷浓度呈线性关系，用于对三价砷的灵敏检测。

【技术特征摘要】
1.基于三聚硫氰酸/还原石墨烯的三价砷电化学检测方法，其特征在于，将三聚硫氰酸/还原石墨烯纳米复合材料涂覆于金电极表面，制成的三聚硫氰酸/还原石墨烯修饰金电极作为工作电极，将工作电极、参比电极和对电极一起置于含有三价砷的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中，工作电极表面修饰的三聚硫氰酸/还原石墨烯中含有大量的巯基，通过砷-硫键将溶液中的三价砷选择性预富集到电极表面；通过电化学工作站在工作电极上施加一定电压，预富集在工作电极表面的三价砷被还原为零价，再采用方波阳极溶出伏安法进行扫描测试，使得电极表面的零价砷迅速氧化为三价砷，从而产生阳极溶出伏安峰；阳极溶出伏安峰电流与三价砷浓度呈线性关系，用于对三价砷的灵敏检测。2.如权利要求1所述基于三聚硫氰酸/还原石墨烯的三价砷电化学检测方法，其特征在于，三聚硫氰酸/还原石墨烯纳米复合材料修饰金电极按下述步骤制备：(1)三聚硫氰酸/还原石墨烯纳米复合材料的制备；(2)电极预处理：金电极抛光至电极表面呈镜面，将电极分别在硝酸溶液、乙醇和超纯水中超声，再将电极置于硫酸溶液中在-0.3V～+1.5V电位范围内进行循环伏安扫描，直到获得稳定的循环伏安峰，随后将电极用超纯水清洗，氮气吹干；(3)制备三聚硫氰酸/还原石墨烯纳米复合材料修饰金电极：将步骤(1)制备的三聚硫氰酸/还原石墨烯纳米复合材料滴涂在经步骤(2)处理干净的金电极表面，在室温下晾干，制成三聚硫氰酸/还原石墨烯纳米复合材料修饰金电极。3.如权利要求1所述基于三聚硫氰酸/还原石墨烯的三价砷电化学检测方法，其特征在于，所述的醋酸-醋酸钠缓冲溶液的浓度为0.1M，pH为5。4.如权利要求1所述基于三聚硫氰酸/还原石墨烯的三价砷电化学检测方法，其特征在于，在...

【专利技术属性】
技术研发人员：邱建丁，袁艳红，梁汝萍，
申请(专利权)人：南昌大学，
类型：发明
国别省市：江西,36