金属纳米颗粒层的制备方法及其在装饰或安全元件中的用途技术

本发明专利技术涉及制备薄含银纳米颗粒层的方法，所述薄含银纳米颗粒层作为涂覆或印刷方法的一部分直接在基底上产生。该层在透射和反射中显示出不同的颜色。该层不显示出金属层的典型导电性，因为颗粒是未烧结的基本离散颗粒。本发明专利技术进一步涉及装饰和安全元件。当将层施涂于安全元件，例如全息图上时，所得产物也显示出反射和透射中的不同颜色，极亮的光变图像(OVD图像)以及高纯度和对比度。取决于层的厚度，显示出或多或少强烈的金属外貌。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】金属纳米颗粒层的制备方法及其在装饰或安全元件中的用途本专利技术涉及制备薄含银纳米颗粒层的方法，所述薄含银纳米颗粒层作为涂覆或印刷方法的一部分直接在基底上产生。该层在透射和反射中显示出不同的颜色。该层不显示出金属层的典型导电性，因为颗粒是未烧结的基本离散颗粒。本专利技术进一步涉及装饰和安全元件。当将层施涂于安全元件，例如全息图上时，所得产物也显示出反射和透射中的不同颜色，极亮的光变图像(OVD图像)以及高纯度和对比度。取决于层的厚度，显示出或多或少强烈的金属外貌。DE102010004181描述了制备具有碱性配体的银或金羧酸盐配合物。这些配合物在化学气相沉积方法(CVD)中用作金属前体。WO2011/126706公开了由通过银甲酸盐或草酸盐与胺反应而形成的银配合物制备的导电膜。这些配合物可以为可用于印刷方法中的导电油墨的一部分。印刷的膜烧结且层显示出典型金属导电性。US2006/0130700描述了包含银盐和胺的第一喷墨油墨和包含还原剂的第二喷墨油墨。在施涂于基底上时，两种喷墨油墨都随后或者同时导致在基底上的金属图案。WO2013/096664公开了油墨组合物和制备导电银结构的方法。油墨组合物包含银盐以及配位剂与短链羧酸盐的配合物。配位剂为例如烷基胺或氨。迄今为止，所有现有技术文件描述了导电涂料或图案。本专利技术提供以涂覆或印刷方法在基底上形成不导电银层的方法，所述方法包括以下步骤：A)将油墨组合物涂覆或印刷至基底上，所述油墨组合物包含：a)银化合物或银化合物的混合物，b)选自以下的化合物：式(I)化合物：其中n＝1、2或3，优选1或3,如果n＝3，则R＝H，如果n＝1或2，则R为取代或未取代C1-C18烷基，或者C6-C10芳基；且x＝1-20，优选1-5；式(II)化合物：其中R1、R2独立地为氢、取代或未取代C1-C18烷基、取代或未取代C5-C12环烷基、取代或未取代C6-C10芳基，R3与R1和R2独立地为氢、取代或未取代C1-C18烷基、取代或未取代C5-C12环烷基、取代或未取代C6-C10芳基、酰基；式(IIa)化合物：其中R1和R2不同时表示氢，且n表示1，在式(II)和(IIa)中，R1和R2可以以任选含有杂原子的饱和或不饱和环形式连接；式(III)化合物：其中R4、R5独立地为氢、取代或未取代C1-C18烷基、取代或未取代C5-C12环烷基、取代或未取代C6-C10芳基，R6、R7相互且与R4和R5独立地为氢、取代或未取代C1-C18烷基、取代或未取代C5-C12环烷基、取代或未取代C6-C10芳基、酰基、低聚(亚烷基二醇)链(例如PEG、PPG，单体单元数目1-20)，R4和R5可以以任选含有杂原子的饱和或不饱和环形式连接；式(IV)化合物：R8为取代或未取代C1-C18烷基、取代或未取代C5-C12环烷基、取代或未取代C6-C10芳基，其中烷基、环烷基和芳基可包含氧、氮或硫原子作为杂原子，c)任选溶剂和/或有机基料和/或还原剂和/或配制稳定剂，和B)将涂覆或印刷的基底加热至30℃至200℃的温度或者应用电磁辐射，优选紫外(UV)光或电子束。在一个优选实施方案中，不导电银层包含银纳米颗粒。术语涂覆或印刷油墨组合物表示涂料组合物或印刷油墨组合物，意指本专利技术组合物可用于涂覆方法以及印刷方法中。C1-C18烷基意指甲基、乙基、正、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基-己基、异辛基、正壬基、正癸基、异癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正、异十八烷基，优选C1-C12烷基，例如甲基、乙基、正、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基-己基、异辛基、正壬基、正癸基、异癸基、正十一烷基、正十二烷基、异十二烷基，更优选C1-C6烷基，例如甲基、乙基、正、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基。C5-C10环烷基意指环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基，优选C5-C6环烷基，例如环戊基、环己基，最优选环己基。取代C1-C18烷基为例如被以下基团取代的C1-C18烷基(如上文所定义)：-COOR’，其中R’为H、碱金属离子如Li+、Na+或K+、C1-C6烷基(如上文所定义)；-CONR’R”，其中R’和R”为C1-C18烷基。C6-C10芳基为苯基或萘基，优选苯基，取代C6-C10芳基为可被卤素，例如F、Cl、Br、OC1-C18烷基、NR’R”取代的苯基或萘基，优选苯基，其中R’和R”如上文所定义。优选R为氢、苯基、甲基或乙基。式(I)、(II)、(III)和(IV)化合物为市售的或者可根据本领域技术人员已知的方法制备。例如式(I)化合物可根据如EP0239770B1所述的方法制备。一般而言，优选印刷方法。可应用的典型印刷方法描述于下文中。优选，加热温度为40℃至170℃，更优选50℃至150℃。通常，加热步骤在大气条件下并且在常压下进行0.1秒至1000秒，优选0.1秒至500秒。优选，电磁辐射为紫外(UV)光(也称为“UV固化”，意指银颗粒的形成)或者电子束，但固化(即，银颗粒的形成)也可通过使用可见光或近红外辐射以及加热进行。在UV固化的情况下，可应用本领域意指的常用UV光源，例如汞灯(任选掺杂的；显示出例如100-400W/cm2，优选150-250W/cm2的强度)、UVLED、激光器、高强度灯(例如来自Novacentrix的工具)。优选，UV光源的波长在200-400nm的范围内选择。选择的暴露时间取决于所用强度、光源、层厚度和可固化组合物，氮通常在1微秒至60秒，优选10微秒至20秒的范围内。如果想要的话，在UV固化以前，可任选结合溶剂蒸发步骤，其通过在20℃至120℃的温度下热干燥实现。在步骤B)以后形成的最终含银层通常显示出1nm至1000nm，优选5nm至500nm的厚度。通常，该银层由下部和上部组成。通常，下部(即与基底直接接触的部分)包含具有0.5-50nm的粒度分布的银颗粒，而上部(即在下部上形成的部分)包含具有0.5-500nm，优选0.5-300nm的粒度分布的银颗粒。优选，下层显示出1nm至200nm的厚度，且上部显示出1-400nm的厚度。通常，当式(I)、(II)、(III)或(IV)化合物(或其混合物)与银化合物(或其混合物)的摩尔比在0.1-100，优选0.5-10的范围内选择时，形成这些层。涂覆或印刷油墨组合物通常包含基于涂覆或印刷油墨组合物的总重量为0.1-100重量％，优选0.1-70重量％的银化合物和式(I)、(II)、(III)、(IV)化合物总含量。优选的银化合物为银盐或氧化物。合适的化合物为例如乙酸银、丙酸银、丁酸银、碳酸银、氧化银、乙酰丙酮化银、三氟乙酸银、银卤化物如氯化银或氰酸银，最优选乙酸银。在本专利技术上下文中，术语“不导电”意指实质性高于金属层的电阻。通常，如通过四点探针方法测量，在加热(步骤B)以后层的电阻在达100nm的层厚度下为高于1*106Ω/sq。四点探针方法是广泛已知的，并且例如更详细地描述于Smits，F.M.，“Measurem本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.以涂覆或印刷方法在基底上形成不导电含银纳米颗粒层的方法，其包括以下步骤：A)将油墨组合物涂覆或印刷至基底上，所述油墨组合物包含：a)银化合物或银化合物的混合物，b)选自以下的化合物：式(I)化合物：

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.04.24 EP 15165005.81.以涂覆或印刷方法在基底上形成不导电含银纳米颗粒层的方法，其包括以下步骤：A)将油墨组合物涂覆或印刷至基底上，所述油墨组合物包含：a)银化合物或银化合物的混合物，b)选自以下的化合物：式(I)化合物：其中n＝1、2或3，如果n＝3，则R＝H，如果n＝1或2，则R为取代或未取代C1-C18烷基，或者C6-C10芳基；且x＝1-20；式(II)化合物：其中R1、R2独立地为氢、取代或未取代C1-C18烷基、取代或未取代C5-C12环烷基、取代或未取代C6-C10芳基，R3与R1和R2独立地为氢、取代或未取代C1-C18烷基、取代或未取代C5-C12环烷基、取代或未取代C6-C10芳基、酰基；式(IIa)化合物：其中R1和R2不同时表示氢，且n表示1，在式(II)和(IIa)中，R1和R2可以以任选含有杂原子的饱和或不饱和环形式连接；式(III)化合物：其中R4、R5独立地为氢、取代或未取代C1-C18烷基、取代或未取代C5-C12环烷基、取代或未取代C6-C10芳基，R6、R7相互且与R4和R5独立地为氢、取代或未取代C1-C18烷基、取代或未取代C5-C12环烷基、取代或未取代C6-C10芳基、酰基、低聚(亚烷基二醇)链，R4和R5可以以任选含有杂原子的饱和或不饱和环形式连接；式(IV)化合物：R8为取代或未取代C1-C18烷基、取代或未取代C5-C12环烷基、取代或未取代C6-C10芳基，其中烷基、环烷基和芳基可包含氧、氮或硫原子作为杂原子，c)任选溶剂和/或有机基料和/或还原剂和/或配制稳定剂，和B)将涂覆或印刷的基底加热至30℃至200℃的温度或者应用电磁辐射，优选紫外(UV)光或电子束。2.根据权利要求1的方法，其中基底为平坦基底。3.根据权利要求1的方法，其中基底为结构化基底。4.在基底上形成光变图像的方法，其包括以下步骤：A)在基底的离散部分上形成光变图像(OVI)；其包括：a1)将可固化组合物施涂于至少部分基底上；a2)使至少部分可固化组合物与OVI形成工具接触；和a3)通过OVI成型装置使在步骤a2)中处理的可固化组合物固化，B)将油墨组合物涂覆或印刷到至少部分步骤a3)所得固化OVI上，所述油墨组合物包含：a)银化合物或银化合物的混合物，b)选自以下的化合物：式(I)化合物：其中n＝1、2或3，优选1或3，如果n＝3，则R＝H，如果n＝1或2，则R为取代或未取代C1-C18烷基，或者C6-C10芳基；且x＝1-20，优选1-5；式(II)化合物：其中R1、R2独立地为氢、取代或未取代C1-C18烷基、取代或未取代C5-C12环烷基、取代或未取代C6-C10芳基，R3与R1和R2独立地为氢、取代或未取代C1-C18烷基、取代或未取代C5-C12环烷基、取代或未取代C6-C10芳基、酰基；式(IIa)化合物：其中R1和R2不同时表示氢，且n表示1，在式(II)和(IIa)中，R1和R2可以以任选含有杂原子的饱和或不饱和环形式连接；式(III)化合物：其中R4、R5独立地为氢、取代或未取代C1-C18烷基、取代或未取代C5-C12环烷基、取代或未取代C6-C10芳基，R6、R7相互且与R4和R5独立地为氢、取代或未取代C1-C18烷基、取代或未取代C5-C12环烷基、取代或未取代C6-C10芳基、酰基、低聚(亚烷基二醇)链(例如PEG、PPG，单体单元数目1-20)，R4和R5可以以任选含有杂原子的饱和或不饱和环形式连接；式(IV)化合物：R8为取代或未取代C1-C18烷基、取代或未取代C5-C12环烷基、取代或未取代C6-C10芳基，其中烷基、环烷基和芳基可包含氧、氮或硫原子作为杂原子，c)任选溶剂和/或有机基料和/或还原剂和/或配制稳定剂；和C)将涂覆或印刷的基底加热至30℃至200℃的温度或者应用电磁辐射，优选紫外(UV)光或电子束。5.安全或装饰元件，其包含可在其表面中或表面上含有标记或其它可见特征的基底，和在至少部分所述基底表面上的不导电银层，所述不导电银层以包括以下步骤的涂覆或印刷方法制备：A)将油墨组合物涂覆或印刷至基底上，所述油墨组合物包含：a)银化合物或银化合物的混合物；b)选自以下的化合物：式(I)化合物：其中n＝1、2或3，优选1或3，如果n＝3，则R＝H，如果n＝1或2，则R为取代或未取代C1-C18烷基，或者C6-C10芳基；且x＝1-20，优选1-5；式(II)化合物：其中R1、R2独立地为氢、取代或未取代C1-C18烷基、取代或未取代C5-C12环烷基、取代或未取代C6-C...

【专利技术属性】
技术研发人员：N·A·格里戈连科，M·里歇特，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE