在路易斯酸催化剂和/或多相碱催化剂和均相有机布朗斯特酸催化剂存在下在至少一种非质子极性溶剂存在下生产5-羟甲基糠醛的方法技术

本发明专利技术涉及一种由包含至少一种糖的原料生产5‑羟甲基糠醛的方法，其在至少一种非质子极性溶剂存在下在30℃至300℃的温度下并在0.1 Mpa至10 Mpa的压力下使用至少一种选自均相路易斯酸、多相路易斯酸和多相碱的催化剂和单独地或以混合物形式的至少一种选自硫脲家族、磺酸家族和含磷有机化合物家族的均相布朗斯特酸催化剂的组合进行。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】在路易斯酸催化剂和/或多相碱催化剂和均相有机布朗斯特酸催化剂存在下在至少一种非质子极性溶剂存在下生产5-羟甲基糠醛的方法专利技术的
本专利技术涉及一种使糖和特别是己糖转化成5-羟甲基糠醛的方法，其在至少一种选自均相路易斯酸、多相路易斯酸和多相碱的催化剂和单独地或以混合物形式的至少一种选自硫脲家族、磺酸家族和含磷有机化合物家族的均相布朗斯特酸催化剂的组合的存在下在至少一种非质子极性溶剂存在下进行。现有技术5-羟甲基糠醛(5-HMF)为衍生自生物质的化合物，所述生物质可以在很多领域中再利用作为药学、农业化学或专用化学品中活性成分的前体。在最近几年中，其作为呋喃二甲酸(FDCA)的前体使用具有优势，呋喃二甲酸(FDCA)用作对苯二甲酸（作为生产聚酯纤维或消费塑料的单体）的替代品。已知通过己糖脱水生产5-HMF很多年了，并且已经成为大量研究学习的对象。一方面，据记载在氯化铬和硫酸的组合的存在下在非质子极性溶剂（例如在专利申请US2010/0004437中，为掺杂了氯化锂和离子液体的二甲基乙酰胺）中进行半乳糖脱水成为5-HMF，其性能对应于低于10%的5-HMF收率。另一方面，据记载在三氟甲磺酸铝和草酸组合的存在下在质子极性溶剂（例如在Fuetal.,Bioresources,2015,10,1346中，为水）中进行另一糖例如葡萄糖脱水成为5-HMF，其中在合成5-HMF期间大部分形成了不期望的产物例如乙酰丙酸并且5-HMF的收率低于10%。据记载在氯化铬和盐酸的组合的存在下在水中（由Vlachosetal.,GreenChem,2015,17,4693记载）葡萄糖脱水，其中在合成5-HMF期间大部分形成了不期望的产物例如乙酰丙酸并且5-HMF的最大收率为50%。因此，需要开发将糖选择性转化成5-HMF的新方法，其能够获得改善的收率而不形成不期望的副产物。令人惊讶地，申请人已经证实了在至少一种非质子极性溶剂存在下使糖与至少一种选自均相路易斯酸、多相路易斯酸和多相碱的催化剂和单独地或以混合物形式的至少一种选自硫脲家族、磺酸家族和含磷有机化合物家族的均相布朗斯特酸催化剂的组合接触能够显著提高5-HMF收率，同时限制形成不期望的副产物。因此，本专利技术涉及一种在至少一种非质子极性溶剂存在下使用至少一种选自均相路易斯酸、多相路易斯酸和多相碱的催化剂和单独地或以混合物形式的至少一种选自硫脲家族、磺酸家族和含磷有机化合物家族的均相布朗斯特酸催化剂的组合由包含至少一种糖的原料生产5-羟甲基糠醛的方法。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的是提供一种使包含至少一种糖的原料转化成5-羟甲基糠醛的新方法，其中使所述原料与至少一种选自均相路易斯酸、多相路易斯酸和多相碱的催化剂和单独地或以混合物形式的至少一种选自含磷有机化合物家族、硫脲家族、磺酸家族的均相布朗斯特酸催化剂的组合在至少一种非质子极性溶剂存在下在30℃至300℃的温度下并在0.1Mpa至10Mpa的压力下接触。布朗斯特酸是指来自具有至少一个酸官能团的布朗斯特酸家族的分子。均相催化剂是指可溶于反应介质中的催化剂。多相催化剂是指不可溶于反应介质中的催化剂。非质子溶剂是指全部氢都被碳承载的充当溶剂的分子。极性溶剂是指在25℃下测量的以德拜表示的偶极矩µ具有大于或等于2.00的数值的充当溶剂的分子。因此，非质子极性溶剂是指全部氢都被碳承载并且在25℃下测量的以德拜表示的偶极矩µ具有大于或等于2.00的数值的充当溶剂的分子。本专利技术的优势是提供一种使糖转化成5-羟甲基糠醛的方法，其使用至少一种选自均相路易斯酸、多相路易斯酸和多相碱的催化剂和单独地或以混合物形式的至少一种选自硫脲家族、磺酸家族和含磷有机化合物家族的均相布朗斯特酸催化剂的组合在至少一种非质子极性溶剂存在下并限制产生不期望的副产物例如腐黑物的情况下进行。所述腐黑物为由糖在酸介质例如聚呋喃中降解获得的缩合副产物。具体实施方式原料根据本专利技术的方法中处理的原料为包含至少一种糖的原料，优选选自单独地或以混合物形式的多糖、寡糖和单糖。单糖更具体地是指具有通式C6(H2O)6或C6H12O6的碳水化合物。在本专利技术中用作原料的优选的单糖选自单独地或以混合物形式使用的葡萄糖、甘露糖、果糖。寡糖更具体地是指具有实验式C6nH10n+2O5n+1的碳水化合物，其中n为大于1的整数，构成所述寡糖的单糖单元相同或不同；和/或具有实验式(C6mH10m+2O5m+1)(C5nH8n+2O4n+1)的碳水化合物，其中m和n为大于或等于1的整数，构成所述寡糖的单糖单元相同或不同。寡糖优选选自己糖的寡聚物或戊糖和己糖的寡聚物，优选选自己糖的寡聚物，其聚合度优选使它们能够在本专利技术提出的反应条件下溶解。它们能够通过源自可再生源例如淀粉、菊粉、纤维素或半纤维素，任选地源自木质纤维生物质的多糖的部分水解获得。例如，木质纤维生物质的蒸汽爆破(steamexplosion)为一种包含在木质纤维生物质中的纤维素和半纤维素的部分水解的方法，产生寡糖和单糖流体。在本专利技术中用作原料的优选寡糖优选选自蔗糖、乳糖、麦芽糖、异麦芽糖、菊粉二糖、蜜二糖、龙胆二糖、海藻糖、纤维二糖、纤维三糖、纤维四糖和源自多糖水解的寡糖，所述多糖源自单独地或以混合物形式使用的淀粉、菊粉、纤维素或半纤维素的水解。多糖更具体地是指选自单独地或以混合物形式的淀粉、菊粉、木质纤维生物质、纤维素和半纤维素的一种或多种多糖。发现在多种植物的贮藏器官：谷物、豆荚、根、块茎和根茎以及果实中存在大量的淀粉(C6H10O5)n。菊粉C6nH10n+2O5n+1，如淀粉，为植物的能量贮藏工具，并更具体地在菊科的根中发现。木质纤维生物质根据其来源基本上由以可变量存在的三种天然组分：纤维素、半纤维素和木质素构成。发现其在全部植物：草本、枝、农业废弃物、乔木、玉米植株(maizeplants)等中。纤维素(C6H10O5)n代表木质纤维生物质的组成的大部分(40-60%)。在环境温度和压力下，纤维素不溶于水中。半纤维素构成木质纤维生物质的20-40重量%。与纤维素不同，这种聚合物由大部分戊糖（五元环）和己糖（六元环）单体构成。半纤维素为聚合度低于纤维素的聚合度(30-100)的无定形杂聚物，并一般可溶于水中。木质纤维生物质可在本领域技术人员已知的任何预处理之后在本专利技术中用作原料。优选地，根据本专利技术的方法中使用的包含至少一种糖的原料选自单独地或以混合物形式使用的纤维素、半纤维素、淀粉、菊粉、纤维二糖、蔗糖、果糖和葡萄糖。非常优选地，所述原料选自单独地或以混合物形式使用的纤维素、淀粉、葡萄糖和果糖。催化剂根据本专利技术，在根据本专利技术的方法中，使所述原料与至少一种选自均相路易斯酸、多相路易斯酸和多相碱的催化剂和单独地或以混合物形式的至少一种选自硫脲家族、磺酸家族和含磷有机化合物家族的均相布朗斯特酸催化剂的组合在至少一种非质子极性溶剂存在下在30℃至300℃的温度下并在0.1Mpa至10Mpa的压力下接触。根据本专利技术，至少一种所述催化剂选自均相路易斯酸、多相路易斯酸和多相碱。所述均相路易斯酸选自溶剂化或非溶剂化的式MmXn化合物，其中M为选自周期表第3至16族原子的原子，包括镧系元素，m为1至10的整数，n为1至10的整数，X为选自如下的阴本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种由包含至少一种糖的原料生产5‑羟甲基糠醛的方法，其在至少一种非质子极性溶剂存在下在30℃至300℃的温度下并在0.1 Mpa至10 Mpa的压力下使用至少一种选自均相路易斯酸、多相路易斯酸和多相碱的催化剂和单独地或以混合物形式的至少一种选自硫脲家族、磺酸家族和含磷有机化合物家族的均相布朗斯特酸催化剂的组合进行。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.11.02 FR 15604591.一种由包含至少一种糖的原料生产5-羟甲基糠醛的方法，其在至少一种非质子极性溶剂存在下在30℃至300℃的温度下并在0.1Mpa至10Mpa的压力下使用至少一种选自均相路易斯酸、多相路易斯酸和多相碱的催化剂和单独地或以混合物形式的至少一种选自硫脲家族、磺酸家族和含磷有机化合物家族的均相布朗斯特酸催化剂的组合进行。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述多相碱选自式ABO3的钙钛矿，其中A选自元素Mg、Ca、Sr和Ba，B选自元素Fe、Mn、Ti和Zr；单独地或以混合物形式的选自镧(La)、钕(Nd)、钇(Y)、铈(Ce)的元素的氧化物，所述氧化物能够掺杂单独地或以混合物形式的至少一种选自碱金属、碱土金属和稀土金属的元素；与碱金属、碱土金属和稀土金属交换的沸石；碱性水滑石；含或不含碱金属、碱土金属和稀土金属的碱金属硅酸盐。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述多相碱选自钙钛矿BaZrO3、稀土氧化物CeO2、沸石Na-X、水滑石“Mg-Al”Mg6Al2(OH)16(CO3)4H2O、钛硅酸盐ETS-10和钠-钇-硅酸盐AV-1。4.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其中所述均相路易斯酸选自溶剂化或非溶剂化的式MmXn化合物，其中M为选自周期表第3至16族原子的原子，包括镧系元素，m为1至10的整数，n为1至10的整数，X为选自如下阴离子：氢氧根、卤素离子、硝酸根、羧酸根、卤代羧酸根、乙酰丙酮根、乙醇根、苯酚根，其被取代或未被取代；硫酸根、烷基硫酸根、磷酸根、烷基磷酸根、卤代磺酸根、烷基磺酸根、全卤代烷基磺酸根、双(全卤代烷基磺酰基)酰胺、芳烃磺酸根，其未被取代或被卤素或卤代烷基取代；在n大于1的情况下，所述阴离子X可以相同或不同。5.根据权利要求1至4任一项所述的方法，其中所述糖选自单独地或以混合物形式的多糖、寡糖和单糖。6.根据权利要求5所述的方法，其中所述多糖选自单独地或以混合物形式的淀粉、菊粉、木质纤维生物质、纤维素和半纤维素。7.根据权利要求5所述的方法，其中所述单糖选自单独地或以混合物形式使用的葡萄糖、甘露糖和果糖。8.根据权利要求5所述的方法，其中所述寡糖选自蔗糖、乳糖、麦芽糖、异麦芽糖、菊粉二糖、蜜二糖、龙胆二糖、海藻糖、纤维二糖、纤维三糖、纤维四糖和源自多糖水解的寡糖，该多糖源自单独地或以混合物形式使用的菊粉、纤维素或半纤维素的水解。9.根据权利要求1至8任一项所述的方法，其中所述均相布朗斯特酸催化剂选自具有以下通式的含磷有机化合物：其中：•X为OH、SH、SeH或NHR3基团，其中R3选自芳基、芳基磺酰基和三氟甲磺酰基，•Y为氧、硫或硒原子，•Z1和Z2，相同或...

【专利技术属性】
技术研发人员：M苏莱马努，M雅坎，D德尔克鲁瓦，
申请(专利权)人：IFP新能源公司，
类型：发明
国别省市：法国,FR