一种富集碳酸根的羟基磷灰石、制备其的设备、制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种富集碳酸根的羟基磷灰石、制备该富集碳酸根的羟基磷灰石的设备，该富集碳酸根的羟基磷灰石的制备方法和应用。碳酸根作为掺杂离子填充或置换羟基磷灰石晶体缺陷部位，从而使晶体尺寸变小，结晶度降低，比表面积和有效表面活性增大，随着掺杂离子含量增加，这种影响会加大。掺杂离子的引入导致羟基磷灰石晶体结构发生变化，使其具有较强的吸附性能，对多种重金属离子都有较好的吸附效果，且重金属离子在脱吸附时的释放率较低，可减少二次污染，从而可解决部分土壤中重金属富集的问题。在本发明专利技术中，碳酸羟基磷灰石合成的操作步骤简单，原材料丰富且易获得，成本较低，适合大规模工业化生产。

Carbonate enriched hydroxyapatite, equipment for preparing the same, preparation method and application thereof

The invention discloses a device for preparing hydroxyapatite enriched with carbonate, and a preparation method and application of the hydroxyapatite enriched with carbonate. Carbonate fills or displaces the defect sites of hydroxyapatite crystals as doped ions, resulting in smaller crystal size, lower crystallinity, increased specific surface area and effective surface activity. This effect will increase with the increase of doped ions content. The introduction of doped ions leads to the change of the crystal structure of hydroxyapatite, which has a strong adsorption performance, and has a good adsorption effect on a variety of heavy metal ions. Moreover, the release rate of heavy metal ions in the desorption process is low, which can reduce the secondary pollution and thus solve the problem of heavy metal enrichment in some soils. In the invention, the operation steps of the synthesis of hydroxyapatite carbonate are simple, the raw materials are abundant and easy to obtain, the cost is low, and it is suitable for large-scale industrial production.

【技术实现步骤摘要】
一种富集碳酸根的羟基磷灰石、制备其的设备、制备方法和应用
本专利技术涉及一种制备富集碳酸根的羟基磷灰石、制备其的设备、制备方法和应用，属于矿物合成

技术介绍
碳磷灰石的化学式是Ca5[PO4,CO3(OH)]3(F,OH)，而自然界中最为常见的是氟磷灰石，简称磷灰石。碳磷灰石的存在是由于[CO3]2-代替[PO4]3-，出现了剩余负电荷，因而[CO3]2-与OH-或F-结合在一起，以离子团的形式进入晶格。然而当1个[CO3]2-代替1个[PO4]3-时，只有0.4的[CO3]2-与OH-或F-结合，故Ca2-可被K+、Na+等代替，以达到电价平衡。碳酸根在羟基磷灰石中通常有2种位置取代，一种是A型取代，碳酸根取代了羟基的位置，一般在高温烧结下发生；另一种是B型取代，碳酸根取代了磷酸根，这种取代一般在低温合成下出现。
技术实现思路
专利技术目的：为克服现有技术中存在的不足，本专利技术注重B型的碳酸根替代，碳酸根(CO32-)作为掺杂离子可以充填或置换羟基磷灰石晶体缺陷部位，从而使晶体尺寸变小，结晶度降低，比表面积和有效表面活性增大，而且这种影响会随着掺杂离子含量增加而加大。含有碳酸根的羟基磷灰石溶解度高，是良好的重金属修复材料。因此，本专利技术所要解决的技术问题是提供一种富集碳酸根的羟基磷灰石的新晶型。本专利技术还要解决的技术问题是提供了一种制备该富集碳酸根的羟基磷灰石的设备。本专利技术还要解决的技术问题是提供了一种制备富集碳酸根的羟基磷灰石的方法。本专利技术最后要解决的技术问题是提供了所述富集碳酸根的羟基磷灰石的应用。技术方案：为达到上述目的，本专利技术是通过以下的技术方案来实现的：一种富集碳酸根的羟基磷灰石，所述富集碳酸根的羟基磷灰石的其X射线衍射峰的主要峰位置在2θ(°)：26±0.5，32±0.5，上述出峰位置对应的d间距值为3.41±0.1，2.77±0.1(2wt％)；3.45±0.1，2.80±0.1(6wt％)；3.44±0.1，2.76±0.1(12wt％)。上述出峰位置对应的相对强度(％)为：42.3±0.5，100(2wt％)；37.1±0.5，100(6wt％)；51.8±0.5，100(12wt％)。其中，所述富集碳酸根羟基磷灰石的碳酸根的替代度为2wt％～12wt％。具体的，富集碳酸根羟基磷灰石的碳酸根的替代度为所述2wt％、6wt％、12wt％，具体的，上述出峰位置对应的d间距值为3.41±0.1，2.77±0.1(2wt％)；3.45±0.1，2.80±0.1(6wt％)；3.44±0.1，2.76±0.1(12wt％)。上述出峰位置对应的相对强度(％)为：42.3±0.5，100(2wt％)；37.1±0.5，100(6wt％)；51.8±0.5，100(12wt％)。本专利技术的富集碳酸根羟基磷灰石的结晶形貌较规则接近于球形，粒子表面的粒径大约在20～25nm之间。本
技术实现思路
还包括一种制备所述的富集碳酸根的羟基磷灰石的设备，所述设备包括依次相连的pH自动控制加液机、反应容器和自动进样器，所述自动进样器与所述反应容器通过两个出水管相连通，两个出水管分别为第一出水管和第二出水管，所述第一出水管包括第一竖直段、第一水平段和与第一竖直段成50～70°角的第一倾斜段，所述第二出水管包括第二竖直段，第二水平段和与第二竖直段成20～40°角的第二倾斜段。进一步地，所述第一竖直段的长度为30～40cm，所述第一水平段长度为40～50cm，所述第一倾斜段长度为20～40cm，所述第二竖直段的长度为40～50cm，所述第二水平段长度为130～150cm，所述第二倾斜段长度为40～60cm。本专利技术通过对该设备设置了特定的两个出水管，由于设置的特定的结构，该两个出水管设置的特定的进样角度、特定的进样速度，因而获得了本专利技术的新的晶型结构的富集碳酸根的羟基磷灰石。该结构类似“Y”型装置，在实践操作过程中，经过各种尝试，发现将硝酸钙出水管的倾斜角度设置比磷酸二氢钠出水管大一些，使得硝酸钙的滴加速度在10～12ml/min之间，磷酸二氢钠的滴加速度在13～15ml/min之间，溶液中磷酸二氢钠浓度缓慢上升，同时配合氢氧化钠溶液使得溶液的pH保持在最佳范围，营造一个碱性的环境，更有利于富集碳酸根的羟基磷灰石合成。其中，所述反应容器包括底部直径为60～70cm，高度为90～100cm的圆柱体容器。本
技术实现思路
还包括一种制备所述的富集碳酸根的羟基磷灰石的方法，包括以下步骤：1)加热：将水加入反应容器中，放置在磁力搅拌器上，加热至所需的反应温度60～85℃；2)溶解：向步骤1)加热后的容器中，根据所需的碳酸盐替换度，加入一定量的NaHCO3，使溶液处于高速搅拌的状态，所述碳酸根的替代度增加几倍，碳酸氢钠的量相应增加几倍；3)调pH：将步骤2)试剂溶解后用0.1MNaOH调节溶液的pH在9.0±0.5；4)逐滴滴定：向步骤3)调完pH的NaHCO3溶液中逐滴缓慢地加入(2-3秒一滴)Ca(NO3)2·4H2O溶液和NaH2PO4溶液，要想得到纯净的碳酸羟基磷灰石，反应过程中用NaOH调节溶液的pH在9.0±0.5；该步骤中的反应物在一个高速搅拌(搅拌速度为800～1000rpm)的状态下，另两种反应物缓慢滴加(2～3秒一滴)到高速搅拌的溶液中；5)充分反应：将步骤4)滴定的所有试剂加完后，让混合物加热反应2～3个小时；6)冷却沉淀：将步骤5)反应完全后的溶液停止加热和搅拌，冷却至室温；本专利技术的室温一般定义为25℃(有效温度区间为20-30℃)；7)离心洗涤：将步骤6)冷却后得到的沉淀物和水体离心分离，温水洗涤3～4次；此处温水温度为20～25℃；8)制备磷灰石：将步骤7)离心得到的白色沉淀物置于烘箱烘干，得到产物富集碳酸根的羟基磷灰石。其中，所述步骤2)所述碳酸根的替代度为2wt％～12wt％。其中，所述步骤4)搅拌速度为800～1000rpm。其中，所述步骤8)烘干时间为12个小时，烘干的温度为80～120℃。本
技术实现思路
还包括所述的富集碳酸根的羟基磷灰石在污水处理方面的应用。有益效果：相对于现有技术，本专利技术具有以下优点：1)本专利技术首次获得了一种新的晶型结构的富集碳酸根的羟基磷灰石。该富集碳酸根羟基磷灰石的结晶形貌较规则接近于球形，粒子表面粒径均匀，尺寸为20～25nm。由于该比表面积增大，对重金属离子的吸附能力加强。2)本专利技术首次专利技术了一种制备该新的晶型结构的富集碳酸根的羟基磷灰石的设备，该设备通过设定特殊的结构，获得了该特定的晶型结构的富集碳酸根的羟基磷灰石。3)碳酸根(CO32-)作为掺杂离子填充或置换羟基磷灰石晶体缺陷部位，从而使晶体尺寸变小，结晶度降低，比表面积和有效表面活性增大，随着掺杂离子含量增加，这种影响会加大。掺杂离子的引入导致羟基磷灰石晶体结构发生变化，使其具有较强的吸附性能，对多种重金属离子都有较好的吸附效果，且重金属离子在脱吸附时的释放率较低，可减少二次污染，从而可解决部分土壤中重金属富集的问题。在本专利技术中，碳酸羟基磷灰石合成的操作步骤简单，原材料丰富且易获得，成本较低，适合大规模工业化生产。附图说明图1为本专利技术所述制备富集碳酸根的羟基磷灰石的XRD衍射图；图2为本专利技术所述制备富集碳酸根的羟基磷灰石(碳本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种富集碳酸根的羟基磷灰石，其特征在于，所述富集碳酸根的羟基磷灰石的其X射线衍射峰的主要峰位置在2θ°：26±0.5，32±0.5，上述出峰位置对应的d间距值为Å：3.41±0.1，2.77±0.1；或3.45±0.1，2.80±0.1；或3.44±0.1，2.76±0.1，上述出峰位置对应的相对强度%为：42.3±0.5，100；或37.1±0.5，100；或51.8±0.5，100。

【技术特征摘要】
1.一种富集碳酸根的羟基磷灰石，其特征在于，所述富集碳酸根的羟基磷灰石的其X射线衍射峰的主要峰位置在2θ°：26±0.5，32±0.5，上述出峰位置对应的d间距值为Å：3.41±0.1，2.77±0.1；或3.45±0.1，2.80±0.1；或3.44±0.1，2.76±0.1，上述出峰位置对应的相对强度%为：42.3±0.5，100；或37.1±0.5，100；或51.8±0.5，100。2.根据权利要求1所述的富集碳酸根的羟基磷灰石，其特征在于，所述富集碳酸根羟基磷灰石的结晶形貌较规则接近于球形，粒子表面粒径均匀，尺寸为20~25nm。3.一种制备权利要求1~2任一项所述的富集碳酸根的羟基磷灰石的设备，其特征在于，所述设备包括依次相连的pH自动控制加液机、反应容器和自动进样器，所述自动进样器与所述反应容器通过两个出水管相连通，两个出水管分别为第一出水管和第二出水管，所述第一出水管包括第一竖直段、第一水平段和与第一竖直段成50~70°角的第一倾斜段，所述第二出水管包括第二竖直段，第二水平段和与第二竖直段成20~40°角的第二倾斜段。4.根据权利要求3所述的制备所述的富集碳酸根的羟基磷灰石的设备，其特征在于，所述第一竖直段的长度为30~40cm，所述第一水平段长度为40~50cm，所述第一倾斜段长度为20~40cm，所述第二竖直段的长度为40~50cm，所述第二水平段长度为130~150cm，所述第二倾斜段长度为40~60cm。5.根据权利要求3所述的制备所述的富集碳酸根的羟基磷灰石的设备，其特征在于，所述反应容器包括底部直径为60...

【专利技术属性】
技术研发人员：李真，吴义玲，张佳雯，韩飞宇，马菁，杨辉，
申请(专利权)人：南京农业大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32