一种表面带棱状突起的橄榄型磷酸锰锂制备方法技术

本发明专利技术公开了一种橄榄石型磷酸锰锂的制备方法,属于锂离子电池的正极材料技术领域。本发明专利技术以有机溶剂作反应溶剂,结合表面活性剂的表面修饰作用,通过改变反应参数，实现溶剂热反应过程中磷酸锰锂的核化和生长过程调控,简易合成橄榄石型的磷酸锰锂电极材料。有机溶剂和表性活性剂在热反应过程中的共同调控作用可以促进LiMnPO4晶体沿着ac平面上的晶体取向生长，提升锂离子扩散能力和电解质的渗透能力，改善LiMnPO4材料的电化学性能表现。该方法制备得到的橄榄石型磷酸锰锂纯度高,分散性好,从而提高磷酸锰锂电极于高倍率充放电情况下电化学性能,且制备工艺过程简单,易于控制,无污染,成本低,易于规模化生产。

Preparation method of olive shaped lithium manganese phosphate with prismatic protrusions

The invention discloses a preparation method of olivine type lithium manganese phosphate, belonging to the cathode material technical field of lithium ion batteries. The olivine type lithium manganese phosphate electrode material is synthesized by using organic solvents as reaction solvents and surface modification of surfactants, and by changing reaction parameters, the nucleation and growth process of lithium manganese phosphate in the process of solvothermal reaction are controlled. The co-regulation of organic solvents and surfactants in the thermal reaction process can promote the crystal orientation growth of LiMnPO4 along the AC plane, enhance the lithium ion diffusion ability and electrolyte permeability, and improve the electrochemical performance of LiMnPO4 materials. The olivine lithium manganese phosphate electrode prepared by this method has high purity and good dispersion, thus improving the electrochemical performance of lithium manganese phosphate electrode under high rate charge and discharge, and the preparation process is simple, easy to control, pollution-free, low cost and easy to scale production.

【技术实现步骤摘要】
一种表面带棱状突起的橄榄型磷酸锰锂制备方法
本专利技术涉及锂离子电池正极材料
，具体来说，涉及到一种表面带棱状突起的橄榄型磷酸锰锂制备方法。
技术介绍
锂离子电池因其高能量密度、良好的循环性能和安全性等特点被视为优异的新型绿色能源。目前锂离子电池技术已经在便携式电子设备方面得到了很好的发展并且广泛使用。但是，要在大型大功率系统如混合动力汽车或航空航天领域得到应用，需要提高锂离子电池于高倍率放电情况的能量密度和功率密度。正极材料是锂离子电池中最重要的组成部分，是决定锂离子电池电化学性能的关键部分。因此改善锂离子电池在高倍率充放电下的倍率性能和循环稳定性，开发具有更优电化学性能的新型正极电极材料有着巨大意义。现有的正极材料中，橄榄石型磷酸盐类材料由于结构稳定、循环性能良好、安全性能优异等优点而倍受关注。磷酸锰锂正极材料具有操作电压平台高、能量密度高、成本低和循环稳定性良好等优点，同时磷酸锰锂正极材料电压平台为4.1V,符合现有的商业化电解液体系的稳定电压窗口，目前已成为锂电产业界研究的热点，有望成为继磷酸铁锂的新一代正极材料。但是磷酸锰锂电子电导率和离子扩散速率较低，使得未经改性的LiMnPO4材料无法满足实际应用需要。为了满足其应用需求，就必须对其进行改性以提高电化学性能。目前实验室内制备的磷酸锰锂微观形貌集中在菱型的块状和球形，颗粒粒径尺寸较大且不规则，这种形貌不利于提升锂离子电池的能量密度。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种表面带棱状突起的橄榄型磷酸锰锂制备方法,该方法优势在于工艺简单稳定,生产过程能量消耗低且制备无污染，可以制备得到形貌规则有序的磷酸锰锂。反应过程中通过控制参数可以控制微粒的粒径、形貌,进而可以得到形貌规则、电化学性能优越的电池材料。为实现上述目的，所采取的技术方案：一种表面带棱状突起的橄榄型磷酸锰锂制备方法，包括以下步骤：1)将锂盐溶于有机溶剂体系中形成A溶液；将磷酸盐、表面活性剂溶于有机溶剂体系中配制成B溶液；将溶液B缓慢倒入溶液A内，搅拌得到悬浮液C；2)锰盐、亚铁盐溶解于有机溶剂体系内形成D混合液，并且添加抗氧化剂以防止金属离子的氧化，随后将所制备的D混合液缓慢倒入上述的悬浮液C内，强力搅拌后倒入反应釜内；降至室温后取出生成液,离心、洗涤、烘干研磨得到磷酸锰锂粉末；3)将磷酸锰锂和碳源混合并溶于有机溶剂内，搅拌浆液并在室温下进行自然干燥，干燥的粉末在惰性气体氛围下焙烧，然后研磨获得碳包覆结构的磷酸锰锂材料。以有机溶剂作反应溶剂,结合表面活性剂的表面修饰作用,调控热处理过程中磷酸锰锂的核化和生长过程,实现橄榄石型磷酸锰锂的溶剂热合成。有机溶剂作为反应介质和矿化剂，在降低产品水溶剂本征缺陷和提高电化学性能方面起着重要作用。表面活性剂可以作为凝聚抑制剂来扩大LiMnPO4纳米材料的比表面积。有机溶剂和表性活性剂在热反应过程中的共同调控作用可以促进LiMnPO4晶体沿着ac平面上的晶体取向生长，提升锂离子扩散能力和电解质的渗透能力，改善LiMnPO4材料的电化学性能表现。优选地，所述的锂盐为氢氧化锂、乙酸锂、氯化锂、碳酸锂或柠檬酸锂。优选地，所述的磷酸盐为所述磷酸盐为磷酸、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵。优选地，所述的表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基硫酸钠。优选地，所述的有机溶液体系为乙醇、乙二醇、水-乙醇、水-乙二醇、水-聚乙二醇体系。优选地，所述的锰盐为碳酸锰、乙酸锰、硫酸锰、氯化锰或草酸锰。优选地，所述的亚铁盐为硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁或草酸亚铁。优选地，所述锂盐溶于有机溶剂体系中配制成浓度为0.5mol/L～4mol/L的A溶液，所述磷酸盐、表面活性剂按摩尔比为2：1～8：1溶于有机溶剂体系中配制成B溶液。优选地，所述步骤3)中干燥的粉末在550～700℃惰性气体氛围下焙烧3～12h，然后研磨获得碳包覆结构的磷酸锰锂材料。烧结温度是影响LiMnPO4微观形貌和电化学性能的重要因素，温度过高时晶粒容易出现团聚，不利于锂离子的可逆脱嵌；温度过低时晶形化反应不完全，制备得到的LiMnPO4材料晶体结晶度不好且易出现杂相。优选地，将溶剂相同的溶液B缓慢倒入溶液A内，所述B溶液滴加速度小于1ml/min；所述D混合液缓慢倒入上述的悬浮液C内，所述滴加速度小于2ml/min。当B溶液滴加速度过快时，影响Li3PO4的核化反应和晶粒的正常化生长，当D混合液滴加速度过快时，容易形成不定型态的MexPO4沉淀物(Me为Mn2+，Fe2+)，不利于规则LiMnPO4晶核的形成与生长。有益效果：以有机溶剂作反应溶剂,结合表面活性剂的表面修饰作用,调控热处理过程中磷酸锰锂的核化和生长过程,实现橄榄石型磷酸锰锂的溶剂热合成。有机溶剂作为反应介质和矿化剂，在降低产品水溶剂本征缺陷和提高电化学性能方面起着重要作用。表面活性剂可以作为凝聚抑制剂来扩大LiMnPO4纳米材料的比表面积。有机溶剂和表性活性剂在热反应过程中的共同调控作用可以促进LiMnPO4晶体沿着ac平面上的晶体取向生长，提升锂离子扩散能力和电解质的渗透能力，改善LiMnPO4材料的电化学性能表现。所制得的橄榄石型磷酸锰锂纯度高，分散性好，从而提高锂离子电池的大电流充放电性能，且制备工艺过程简单，易于控制，无污染，成本低，易于规模化生产。附图说明图1a，1b，1c分别为实施例1、例2、例3的LiMnPO4材料XRD图；图2为实施例25000倍的LiMn0.8Fe0.2PO4材料的SEM图；图3为实施例220000倍的LiMn0.8Fe0.2PO4材料的SEM图；图4为实施例2LiMn0.8Fe0.2PO4材料的充放电容量图；图5为实施例3LiMn0.7Fe0.3PO4材料于不同倍率下的放电容量图。具体实施方式以下结合具体实施例，对本专利技术作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本专利技术而非用于限定本专利技术的范围。故凡依本专利技术专利申请范围所述的方法原理所做的等效变化或修改，均包括于本专利技术专利申请范围内。本专利技术公开了一种表面带棱状突起的橄榄型磷酸锰锂制备方法，包括以下步骤：1)将0.02～0.06mol锂盐溶于有机溶剂体系中配制成浓度为0.5mol/L～4mol/L的A溶液。将磷酸盐、表面活性剂按摩尔比为2：1～8：1溶于有机溶剂体系中配制成B混合液。将溶剂相同的溶液B缓慢倒入溶液A内，其中B溶液滴加速度小于1mL/min，搅拌10～30min得到悬浮液C。2)锰盐、亚铁盐摩尔比为1-x：x(0≤x≤0.5)溶解于有机溶剂体系内得到混合液D，并且添加0.02mol抗氧化剂以防止金属离子的氧化，随后将所制备的混合液缓慢倒入上述的悬浮液内，滴加速度小于2ml/min，强力搅拌10-30min后倒入聚四氟乙烯内衬罐的反应釜内。在160～220℃温度下保温5～15h后,降至室温后取出生成液,使用离心机进行离心分离,滤去上层清液后,加入去离子水和无水乙醇洗涤3～5次至溶液颜色透明,取出沉淀物，并置于烘箱内干燥。干燥后研磨得到磷酸锰锂粉末。3)按LiMnPO4的质量5％～30wt％添加外加碳源，将磷酸锰锂和碳源混合并溶于酒精内，磁力搅拌浆液并在室温下进行自然干燥，干燥的粉末在550～700℃惰性气体本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种表面带棱状突起的橄榄型磷酸锰锂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将锂盐溶于有机溶剂体系中形成A溶液；将磷酸盐、表面活性剂溶于有机溶剂体系中配制成B溶液；将溶液B缓慢倒入溶液A内，搅拌得到悬浮液C；2)锰盐、亚铁盐溶解于有机溶剂体系内形成D混合液，并且添加抗氧化剂以防止金属离子的氧化，随后将所制备的D混合液缓慢倒入上述的悬浮液C内，强力搅拌后倒入反应釜内；降至室温后取出生成液,离心、洗涤、烘干研磨得到磷酸锰锂粉末；3)将磷酸锰锂和碳源混合并溶于有机溶剂内，搅拌浆液并在室温下进行自然干燥，干燥的粉末在惰性气体氛围下焙烧，然后研磨获得碳包覆结构的磷酸锰锂材料。

【技术特征摘要】
1.一种表面带棱状突起的橄榄型磷酸锰锂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将锂盐溶于有机溶剂体系中形成A溶液；将磷酸盐、表面活性剂溶于有机溶剂体系中配制成B溶液；将溶液B缓慢倒入溶液A内，搅拌得到悬浮液C；2)锰盐、亚铁盐溶解于有机溶剂体系内形成D混合液，并且添加抗氧化剂以防止金属离子的氧化，随后将所制备的D混合液缓慢倒入上述的悬浮液C内，强力搅拌后倒入反应釜内；降至室温后取出生成液,离心、洗涤、烘干研磨得到磷酸锰锂粉末；3)将磷酸锰锂和碳源混合并溶于有机溶剂内，搅拌浆液并在室温下进行自然干燥，干燥的粉末在惰性气体氛围下焙烧，然后研磨获得碳包覆结构的磷酸锰锂材料。2.根据权利要求1所述的表面带棱状突起的橄榄型磷酸锰锂制备方法，其特征在于,所述的锂盐为氢氧化锂、乙酸锂、氯化锂、碳酸锂或柠檬酸锂。3.根据权利要求1所述的表面带棱状突起的橄榄型磷酸锰锂制备方法，其特征在于,所述的磷酸盐为所述磷酸盐为磷酸、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵。4.根据权利要求1所述的表面带棱状突起的橄榄型磷酸锰锂制备方法，其特征在于,所述的表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基硫酸钠。5.根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈姚，朱计划，杨伟，刘全兵，黄宇明，凌建娣，
申请(专利权)人：广州大学，
类型：发明
国别省市：广东,44