一种电催化还原氧气产生双氧水的方法技术

本发明专利技术公开了一种电催化还原氧气产生双氧水的方法，包括如下步骤：(1)制作单层厚度的电催化薄膜，制作单层厚度的电催化薄膜，该电催化薄膜由第一有机桥连配体和与该第一有机桥连配体相连的金属簇构成的金属有机单层，或由含有羟基的第二有机桥连配体和与该第二有机桥连配体相连的第一金属离子构成的金属有机单层；(2)用上述电催化薄膜催化氧气还原为双氧水。本发明专利技术通过化学方法合成超薄的二维金属有机单层材料的电催化薄膜，具有比表面积大、扩散速率快等特点，进而利于电催化的氧气还原过程，可高效、高选择性地产生双氧水，在氧还原过程中最高可产生80％选择性的双氧水。

Method for producing hydrogen peroxide by electro catalytic reduction of oxygen

The invention discloses a method for producing hydrogen peroxide by electrocatalytic reduction of oxygen, which comprises the following steps: (1) making a monolayer thickness electrocatalytic film, and making a monolayer thickness electrocatalytic film. The electrocatalytic film consists of a first organic bridge ligand and a metal cluster connected with the first organic bridge ligand. Or a metal-organic monolayer consisting of a second organic bridging ligand containing hydroxyl groups and a first metal ion connected to the second organic bridging ligand; (2) catalytic reduction of oxygen to hydrogen peroxide by the electrocatalytic film. The invention synthesizes ultra-thin electrocatalytic film of two-dimensional metal-organic monolayer material by chemical method, which has the characteristics of large specific surface area, fast diffusion rate and so on, thus facilitating the electrocatalytic oxygen reduction process, producing hydrogen peroxide with high efficiency and selectivity, and producing hydrogen peroxide with a maximum of 80% selectivity in the process of oxygen reduction.

【技术实现步骤摘要】
一种电催化还原氧气产生双氧水的方法
本专利技术属于电化学
，具体涉及一种电催化氧还原产生双氧水的方法。
技术介绍
过氧化氢被认为是最绿色的氧化剂之一，因为只有水是它氧化的副产品。双氧水的应用主要体现在漂白、废水处理、杀菌消毒等领域。为了满足过氧化氢的使用需求，全世界每年生产超过350万公吨的过氧化氢，其主要的工业生产方法是蒽醌法，但其能耗高、成本大、运输危险。因此，在应用场景原位生成H2O2具有重要价值。通过双电子途径使氧气电催化还原，在适当的温度和大气压力条件下的原位产生双氧水，是一种小规模产生双氧水的理想途径。对于H2O2的生产，它需要一种活性高、成本低的电催化剂，高选择性地将氧气还原为双氧水(双电子途径)，避免还原为水(四电子途径)。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种电催化氧还原产生双氧水的方法。本专利技术的技术方案如下：一种电催化还原氧气产生双氧水的方法，包括如下步骤：(1)制作单层厚度的电催化薄膜，该电催化薄膜由第一有机桥连配体和与该第一有机桥连配体相连的金属簇构成的金属有机单层，或由含有羟基的第二有机桥连配体和与该第二有机桥连配体相连的第一金属离子构成的金属有机单层；(2)用上述电催化薄膜催化氧气还原为双氧水。在本专利技术的一个优选实施方案中，所述电催化薄膜由所述金属簇和第一有机桥连配体通过溶剂热合成法组装而成。进一步优选的，所述第一有机桥连配体包括1，3，5-三(4-羧基苯基)苯和4-苯甲酸-2，2，2-三联吡啶-5，5-二羧酸，所述金属簇中的金属包括铪和锆。在本专利技术的一个优选实施方案中，所述电催化薄膜由第一金属离子和含羟基的第二有机桥连配体通过Langmuir-Blodgett(以下简称：LB)膜法组装而成，且第一金属离子与上述羟基直接配位。进一步优选的，所述第二有机桥连配体包括2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯水合物，所述第一金属离子中的金属包括铪和锆。进一步优选的，所述电催化薄膜的空腔中吸附有金属水合物的第二金属离子，且该第二金属离子可在所述单层厚度的电催化薄膜移动。更进一步优选的，所述第二金属离子包括Ni离子和Fe离子。本专利技术的有益效果是：本专利技术通过化学方法合成超薄的二维金属有机单层材料的电催化薄膜，具有比表面积大、扩散速率快等特点，进而利于电催化的氧气还原过程，可高效、高选择性地产生双氧水，在氧还原过程中最高可产生80％选择性的双氧水。附图说明图1为本专利技术实施例1中Hf-BTB-MOL及Hf-BTB-MOL-Ni测试和模拟的粉末X-射线衍射(PXRD)花样。图2为本专利技术实施例1中Hf-BTB-MOL及Hf-BTB-MOL-Ni热重分析失重曲线。图3为本专利技术实施例1中Hf-BTB-MOL-Ni透射电镜图(左)及其高分辨透射电镜图和相应傅里叶变换(右)。图4为本专利技术实施例1中Hf-BTB-MOL的AFM图(上左)和其高度分布图(上右)以及Hf-BTB-MOL-Ni的AFM图(下左)和其高度分布图(下右)。图5为本专利技术实施例1中Hf-BTB-MOL-Ni的能量弥散X射线谱元素图像。图6为本专利技术实施例1中Hf-BTB-MOL-Ni在0.5MKNO3电解液中，氧气条件下用PINE电化学工作站测试的双电极循环伏安扫描(DualElectrodeCyclicVoltammetry，以下简称：DECV)图。图7为本专利技术实施例1中Hf-BTB-MOL-Ni在0.5MKNO3电解液中，氮气条件下用PINE电化学工作站测试的DECV图。图8为本专利技术实施例1中Hf-BTB-MOL-Ni在0.5MKNO3电解液中，氧气条件双氧水产率和电子转移数图。图9为本专利技术实施例1中Hf-BTB-MOL-Ni在0.5MKNO3电解液中，氧气条件下Tafel曲线图。图10为本专利技术实施例1中Hf-BTB-MOL-Ni在0.5MKNO3电解液中，氧气条件下用上海辰华CHI-660e电化学工作站电解12h的结果。图11为电解后溶液中双氧水的定性检测的紫外-可见吸收光谱图。图12为本专利技术实施例2中Hf-TPY-MOL-Fe在0.5MKNO3电解液中，氧气条件下用PINE电化学工作站测试的DECV图。图13为本专利技术实施例3中Zr-HHTP的表面压π-分子面积A曲线图14为本专利技术实施例3中Zr-HHTP的成膜过程。图15为本专利技术实施例3中Zr-HHTP透射电镜图。图16为本专利技术实施例3中Zr-HHTP扫描电镜图及元素分布图。图17为本专利技术实施例3中Zr-HHTP的AFM图(左)和其高度分布图(右)。图18为本专利技术实施例3中Zr-HHTP在0.5MKNO3电解液中，氧气条件下用PINE电化学工作站测试的DECV图。具体实施方式以下通过具体实施方式结合附图对本专利技术的技术方案进行进一步的说明和描述。实施例1本实施例采用美国PINE旋转圆盘电极和H型电解池，进行电催化的测试。本实施例使用一种有机分子1，3，5-三(4-羧基苯基)苯(benzene-1，3，5-tribenzoate)的作为配体(以下简称：H3BTB)，以六核金属铪簇(以下简称：Hf6)为金属节点，合成了一种金属有机单层(MetalOrganicLayers-MOL)化合物(以下简称：Hf-BTB-MOL)。Hf-BTB-MOL具有3，6-连接的二维kgd拓扑网络结构。Hf-BTB-MOL是一种类似网状的薄膜，可用于修饰电极表面。Hf6SBU中的μ3-OH的质子可以在中性pH条件下发生解离，此时MOL是带负电的。[NiII(H2O)6]2+复合物可以通过库仑引力吸附在电极表面的MOL上，并通过氢键还原O2。NiII的动态位点分离导致了一种高效、高选择性催化剂，使O2还原为H2O2。1.Hf-BTB-MOL的合成：H3BTB(62.5mg0.14mmol)溶解到15mLN，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，HfCl4(70mg0.22mmol)溶解到14.5mLDMF∶甲酸∶水＝40∶15∶3的混合溶液中，然后将两溶液混合后放入50mL血清瓶中，放入烘箱120℃反应48h得到白色悬浊液，然后离心可以得到白色固体即为Hf-BTB-MOL。2.Hf-BTB-MOL-Ni的合成：将Hf-BTB-MOL用DMF洗三次，再用四氢呋喃(THF)洗一次，可以通过超声使Hf-BTB-MOL分散在THF中。然后把六水合硝酸镍以过20倍量的形式加进上述THF溶液中，搅拌6h，得到黄绿色乳浊液，离心去除上层液，用新鲜THF洗涤三遍，去除多余Ni2+，至离心后上清液无色，之后将样品重新分散在DMF中备用，即可得到Hf-BTB-MOL-Ni电催化剂。3.氧化原电化学数据的测试：所有电化学测试均在室温中进行，且都平行3次以上。Hf-BTBMOLs-Ni电催化氧还原成双氧水催化性能的评估，使用标准三电极体系，石墨片(5mm*5cm*1mm)作为对电极，Ag/AgCl(3.5M氯化钾溶液)作为参比电极，玻碳-铂环电极(RotatingRing-DiskElectrode，以下简称：RRDE)作为工作电极。参比电极(0.2046VvsRHE)的电压，在5mmol/LFe(CN)63-/Fe(CN)64-的KCl溶液中测得。可以通过公式ERHE＝EAg/Agcl+0.2046V+0.0592*pH进本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种电催化还原氧气产生双氧水的方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)制作单层厚度的电催化薄膜，该电催化薄膜由第一有机桥连配体和与该第一有机桥连配体相连的金属簇构成的金属有机单层，或由含有羟基的第二有机桥连配体和与该第二有机桥连配体相连的第一金属离子构成的金属有机单层；(2)用上述电催化薄膜催化氧气还原为双氧水。

【技术特征摘要】
1.一种电催化还原氧气产生双氧水的方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)制作单层厚度的电催化薄膜，该电催化薄膜由第一有机桥连配体和与该第一有机桥连配体相连的金属簇构成的金属有机单层，或由含有羟基的第二有机桥连配体和与该第二有机桥连配体相连的第一金属离子构成的金属有机单层；(2)用上述电催化薄膜催化氧气还原为双氧水。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述电催化薄膜由所述金属簇和第一有机桥连配体通过溶剂热合成法组装而成。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述第一有机桥连配体包括1，3，5-三(4-羧基苯基)苯和4-苯甲酸-2，2，2-三联吡啶-5，5-...

【专利技术属性】
技术研发人员：汪骋，王婷婷，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：福建,35