一种支化嵌段梳型聚芳醚砜、其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种支化嵌段梳型聚芳醚砜、其制备方法和应用，所述支化嵌段梳型聚芳醚砜具有式I或式II结构，式I和式II中，m和n独立地选自1～200的整数；R‑如式III所示，其中，x选自2～16的整数。本发明专利技术所述的聚合物具有庞大体积的刚性支化结构，且为嵌段共聚物；同时具有不同长度的连接咪唑鎓盐基团和聚合物骨架的柔性烷基侧链。与现有技术相比，本发明专利技术所述支化嵌段梳型聚芳醚砜膜材料表现出优异的离子电导率和碱稳定性，应用于碱性阴离子交换膜燃料电池中，在实际操作中能很好地满足高性能、耐久性等要求。

Branched block comb type poly (aryl ether sulfone), preparation method and application thereof

The invention provides a branched block comb poly (aryl ether sulfone), a preparation method and an application thereof. The branched block comb poly (aryl ether sulfone) has a structure of formula I or II in which m and N are independently selected from integers 1 to 200; R is shown in formula III, where x is chosen from integers 2 to 16. The polymer has a large rigid branched structure and is a block copolymer, and flexible alkyl side chains with different lengths connecting imidazolium salt groups and polymer skeleton. Compared with the prior art, the branched blocked comb poly (aryl ether sulfone) membrane material of the invention has excellent ionic conductivity and alkali stability, and can be used in alkaline anion exchange membrane fuel cell, and can meet the requirements of high performance, durability and so on in practical operation.

【技术实现步骤摘要】
一种支化嵌段梳型聚芳醚砜、其制备方法和应用
本专利技术涉及阴离子交换膜燃料电池
，尤其涉及一种支化嵌段梳型聚芳醚砜、其制备方法和应用。
技术介绍
随着全球对替代能源的需求不断增长，燃料电池技术有望成为运输和固定应用中更有前途的环保电源之一，其唯一副产物是水。其中，基于电解质的分类，聚电解质膜燃料电池主要分为质子交换膜燃料电池(PEMFC)，以及碱性阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)等。在过去的几十年里，行业内对PEMFC进行了深入的研究，但耐用性和成本仍然是两个主要挑战，阻碍了其全球商业化。在这些条件下，碱性阴离子交换膜燃料电池正在吸引越来越多的关注。从技术上来说，两种燃料电池比较相似，但阴离子交换膜材料的使用环境是在碱性条件下，OH-阴离子在碱性阴离子交换膜中从阴极传输到阳极。阴离子交换膜(AEM)中OH-的传输主要通过功能性阳离子官能团周围聚集水分子的纳米区域；通常，阴离子交换膜材料需满足高性能、耐久性及低成本等要求，因为其性能直接影响燃料电池效率。对于制备高性能阴离子交换膜，最急需解决的问题是膜材料需具备高离子电导率以及优异的碱稳定性等。近年来，研究学者们已经提出了许多可以增强阴离子交换膜材料的OH-离子电导率的方法。最常见的方法就是增加膜材料的离子交换容量(IEC)，但是，高IEC值的膜材料的机械性能是一个很大的挑战，因为膜材料的溶胀率随着吸水性的增加而增加。此外，改变聚合物分子结构也是一种方法，其目的是加强亲水/疏水相分离并增加亲水性区域的连接性，已经制备了柔性侧链、多阳离子基团等聚合物作为阴离子交换膜材料。然而，上述阴离子交换膜材料的离子电导率和碱稳定性仍不能满足高性能燃料电池中实际应用需求。
技术实现思路
有鉴于此，本申请提供一种支化嵌段梳型聚芳醚砜、其制备方法和应用，本专利技术提供的支化嵌段梳型聚芳醚砜作为阴离子交换膜材料，具有优异的离子电导率和碱稳定性，能很好地满足高性能燃料电池的实际应用需求。本专利技术提供一种支化嵌段梳型聚芳醚砜，具有式I或式II结构；式I和式II中，m和n独立地选自1～200的整数；R-如式III所示，其中，x选自2～16的整数；本专利技术提供如上文所述的支化嵌段梳型聚芳醚砜的制备方法，包括：将式IV所示的第一含羟基支化嵌段聚芳醚砜与溴代烷基咪唑鎓盐进行反应，得到式I所示的支化嵌段梳型聚芳醚砜；或者，将式V所示的第二含羟基支化嵌段聚芳醚砜与所述溴代烷基咪唑鎓盐进行反应，得到式II所示的支化嵌段梳型聚芳醚砜；所述溴代烷基咪唑鎓盐具有式VI结构；其中，m和n独立地选自1～200的整数；x选自2～16的整数。本专利技术提供如上文所述的支化嵌段梳型聚芳醚砜在制备阴离子交换膜中的应用。本专利技术还提供一种燃料电池，包括所述的阴离子交换膜。本专利技术提供的支化嵌段梳型聚芳醚砜的结构如式I或式II所示，该聚合物具有庞大体积的刚性支化结构，且为嵌段共聚物；同时具有不同长度的连接咪唑鎓盐基团和聚合物骨架的柔性烷基侧链。与现有技术相比，本专利技术所述支化嵌段梳型聚芳醚砜膜材料表现出优异的离子电导率和碱稳定性，应用于碱性阴离子交换膜燃料电池中，在实际操作中能很好地满足高性能、耐久性等要求。附图说明图1为本专利技术实施例1所制备的溴代烷基咪唑鎓盐的核磁谱图；图2为本专利技术实施例2中所述预聚物的核磁谱图；图3为本专利技术实施例2中所述含甲氧基支化嵌段聚芳醚砜的核磁谱图；图4为本专利技术实施例2所得含羟基支化嵌段梳型聚芳醚砜的核磁谱图；图5为本专利技术实施例3中所述预聚物的核磁谱图；图6为本专利技术实施例3中所述含甲氧基支化嵌段聚芳醚砜的核磁谱图；图7为本专利技术实施例3所得含羟基支化嵌段梳型聚芳醚砜的核磁谱图；图8为本专利技术实施例中低聚物、支化嵌段梳型共聚物和支化无规梳型共聚物的粘度图；图9为本专利技术实施例4所得支化嵌段梳型聚芳醚砜的核磁谱图；图10为本专利技术实施例5所得支化嵌段梳型聚芳醚砜的核磁谱图；图11为实施例5所得支化嵌段梳型聚芳醚砜膜材料表面SEM图；图12为实施例5所得支化嵌段梳型聚芳醚砜膜材料断面SEM图；图13为比较例2所得支化无规梳型聚芳醚砜膜材料的AFM图；图14为实施例4所得支化嵌段梳型聚芳醚砜膜材料的AFM图；图15为实施例5所得支化嵌段梳型聚芳醚砜膜材料的AFM图；图16为实施例和比较例所得嵌段和无规聚合物膜材料在不同温度下的吸水率；图17为实施例和比较例所得嵌段和无规聚合物膜材料的静态水接触角；图18为实施例和比较例所得嵌段和无规聚合物膜材料在不同温度下的体积溶胀率；图19为实施例和比较例所得嵌段和无规聚合物膜材料的热失重曲线；图20为实施例和比较例所得嵌段和无规聚合物膜材料的离子电导率随温度变化的曲线图；图21为实施例和比较例所得嵌段和无规聚合物膜材料的阿伦尼乌斯曲线图；图22为实施例和比较例所得嵌段和无规聚合物膜材料的离子电导率随时间变化的曲线图；图23为实施例和比较例所得嵌段和无规聚合物膜材料的碱液浸泡后的电导率保持率。具体实施方式下面对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。本专利技术提供了一种支化嵌段梳型聚芳醚砜，具有式I或式II结构；m和n独立地选自1～200的整数；R-如式III所示，x选自2～16的整数；本专利技术提供的支化嵌段梳型聚芳醚砜可以作为高性能的阴离子交换膜材料，其耐久性好，利于实际操作和大规模化工业生产等。在本专利技术中，所述支化嵌段梳型聚芳醚砜的结构如式I或式II所示。该聚合物主链为梳型聚芳醚骨架，具有刚性芳香族结构，含有醚键(C-O-C)；该聚合物主链结构稳定性较好。本专利技术所述支化嵌段梳型聚芳醚砜具有体积庞大的刚性支化结构，其主要可以增加膜内的自由体积，并且能够发展较好的相分离而促进离子传输通道的形成。在本专利技术的实施例中，所述支化嵌段梳型聚芳醚砜的支化度可为2％～8％，优选为3％～7％，可为高支化结构。此处，所述支化度指代的是支化结构单体和所有羟基单体但物质的量的比值。本专利技术提供的支化嵌段梳型聚芳醚砜具有嵌段结构，该嵌段结构具备更加明显的亲水和疏水相分离，可以更加高效地形成离子簇，便于离子传输。因此，本专利技术所述支化梳型阴离子交换膜材料具有更高的离子电导率以及碱稳定性。在本专利技术的一些实施例中，所述支化嵌段梳型聚芳醚砜具有式I结构，其疏水链段被亲水链段包围，该膜材料表现出优异的碱稳定性和尺寸稳定性。在本专利技术的另一些实施例中，所述支化嵌段梳型聚芳醚砜具有式II结构，其亲水链段被疏水链段包围，该支化嵌段梳型共聚物膜材料表现出高离子电导率和高吸水性。并且，所述支化嵌段梳型聚芳醚砜含有一定长度碳链的柔性烷基侧链咪唑鎓盐基团，其结构如式III所示。其中，x选自2～16的整数，优选选自4～12的整数。在本专利技术的优选实施例中，所述支化嵌段梳型聚芳醚砜的支化度为4～8％，x为4、6、8或12。本专利技术所述聚合物为不同长度柔性烷基侧链咪唑鎓盐型的支化梳型聚芳醚砜，其具有合适的支化度和烷基侧链长度，利于膜材料达到较优的综合性能。本专利技术式I和式II中，m和n均为聚合度；m和n可独立地选自1～200的整数。在本专利技术的实施例中，所述支化本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种支化嵌段梳型聚芳醚砜，具有式I或式II结构：

【技术特征摘要】
1.一种支化嵌段梳型聚芳醚砜，具有式I或式II结构：式I和式II中，m和n独立地选自1～200的整数；R-如式III所示，其中，x选自2～16的整数；2.根据权利要求1所述的支化嵌段梳型聚芳醚砜，其特征在于，所述支化嵌段梳型聚芳醚砜的支化度为2％～8％；x选自4～12的整数。3.如权利要求1或2所述的支化嵌段梳型聚芳醚砜的制备方法，包括：将式IV所示的第一含羟基支化嵌段聚芳醚砜与溴代烷基咪唑鎓盐进行反应，得到式I所示的支化嵌段梳型聚芳醚砜；或者，将式V所示的第二含羟基支化嵌段聚芳醚砜与所述溴代烷基咪唑鎓盐进行反应，得到式II所示的支化嵌段梳型聚芳醚砜；所述溴代烷基咪唑鎓盐具有式VI结构；其中，m和n独立地选自1～200的整数；x选自2～16的整数。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一含羟基支化嵌段聚芳醚砜按照以下步骤制备得到：将双酚AF和4,4’-二氟二苯砜进行亲核缩聚反应，得到第一预聚物；将所述第一预聚物、4,4’-二氟二苯砜、带甲氧基双酚芴和支化单体进行反应，得到式VII所示的第一含甲氧基支化嵌段聚芳醚砜；将所述第一含甲氧基支化嵌段聚芳醚砜去甲基化，得到式IV所示的第一含羟基支化嵌段聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：王雷，刘东，方明亮，黎嘉敏，
申请(专利权)人：深圳大学，
类型：发明
国别省市：广东,44