一种炔烯基硼酸酯的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种炔烯基硼酸酯的制备方法。本发明专利技术直接采用乙炔作为原料参与反应，反应体系与加料方式简单。使用的联硼酸酯对空气与水都不敏感，在实际应用中更加方便。炔基卤类化合物、乙炔和联硼酸酯通过铜催化得到顺式二取代烯烃，该反应具有良好的官能团兼容性。

A preparation method of alkyne boric acid ester

The invention provides a preparation method of alkyne boric acid ester. The invention directly adopts acetylene as raw material to participate in reaction, and the reaction system and feeding mode are simple. The borate ester is not sensitive to air and water, and is more convenient in practical application. Cis-disubstituted olefins were synthesized from alkynyl halides, acetylenes and borates catalyzed by copper. The reaction has good functional group compatibility.

【技术实现步骤摘要】
一种炔烯基硼酸酯的制备方法
本专利技术属于有机合成
，具体涉及一种炔烯基硼酸酯的制备方法。
技术介绍
有机硼化合物在化学合成中具有广泛应用。烯基硼作为有机硼化合物中的重要一员，它能在有机合成中转变多样的官能团，如在C-C键和C-X(X＝N,O,S,P,Cl,Br,I)键的形成中起到至关重要的作用。炔烃的硼化官能化是合成烯基硼化合物的一种快速高效的方法，包括硼化氢化反应、双硼化、硼化烷基化、硼化芳基化和硼化炔基化等。其中，硼化炔基化可以得到非常重要的硼取代烯炔产物，目前为止分子间炔烃的硼化炔基化反应鲜有报道。目前基于炔烃的硼化炔基化反应主要有以下两种：1、Ni催化硼炔化方法。其中反应式(1)～(2)为Ni催化硼炔化的方法：式(1)所述方法为Suginome课题组在J.AM.CHEM.SOC.2005,127,15706中报道的Ni催化trans-选择性的硼炔化的方法。式(2)所述方法为Suginome等人在J.AM.CHEM.SOC.2006,128,14438中报道的Ni催化炔基硼对另一分子炔烃cis-加成的方法，这一反应中同时伴随有少量trans-结构的产物。以上反应中炔烃底物只能适用于非末端炔烃，端炔底物不能反应。2、非过渡金属催化的硼炔化方法。式(3)所述方法为Uchiyama课题组在J.Am.Chem.Soc.2017,139,12358中报道的非过渡金属条件下取代炔丙醇的trans-选择性硼炔化反应。前人硼炔化的方法均存在底物受限，合成方法实用性差等问题。因此，寻求一种操作简便，原料易得，并且能够大量合成该类化合物及其衍生物的方法是一个急需解决的问题。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种炔烯基硼酸酯的制备方法，本专利技术直接采用乙炔作为原料参与反应，反应体系与加料方式简单。使用的联硼酸酯对空气与水都不敏感，在实际应用中更加方便。炔基卤类化合物、乙炔和联硼酸酯通过铜催化得到顺式二取代烯烃，该反应具有良好的官能团兼容性。本专利技术提供了一种炔烯基硼酸酯的制备方法，包括以下步骤：以具有式Ⅰ-a所示结构的炔基卤类化合物和乙炔、联硼酸酯类化合物为原料，在铜催化剂和碱的作用下，在溶剂中进行反应，得到式Ⅰ所示的炔烯基硼酸酯；其中，R1选自C3～C30硅烷基、C1～30烷基、C1～40取代烷基、C3～30环烷基、C3～40取代环烷基、C3～10杂环基、C3～40取代杂环基、C6～C20芳基或C6～C40取代芳基；X1为卤素；M为硼酸酯基团。优选的，包括以下步骤：A)将炔基卤类化合物、联硼酸酯类化合物、碱、铜催化剂和溶剂置于耐压密封反应容器中，充入乙炔气体后进行搅拌反应，得到反应产物；B)将所述反应产物纯化，得到式Ⅰ所示的炔烯基硼酸酯。优选的，所述R1中C1～40取代烷基、C3～40取代环烷基、C3～40取代杂环基或C6～C40取代芳基中的取代基独立的选自烷基、烯基、炔基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、环烷基、取代环烷基、杂环基、取代杂环基、卤素、烷氧基、氨基或叔丁基二甲硅基；M选自以下任意一种结构的基团：其中，代表连接键。优选的，所述联硼酸酯类化合物选自优选的，所述铜催化剂选自具有式II所示结构的铜(I)配合物中的一种或多种；L-Cu—X2，式II其中，L为氮杂环卡宾配体或膦配体，X2选自Cl、Br、I、F、OCOR2或OR2，R2选自芳基或C1～C5的烷基。优选的，所述氮杂环卡宾配体具有式III所示结构，其中，R3、R4独立的选自C1～C10烷基、C6～C20芳基，R5、R6独立的选自H、C1～C10的烷基、C6～C20的芳基，或R5和R6共同组成环烷基或芳基；所述膦配体具有式IV所示结构，其中，R7、R8、R9独立的选自C1～30烷基、C1～40取代烷基、C3～30环烷基、C3～40取代环烷基、C3～10杂环基、C3～40取代杂环基、C6～C20芳基或C6～C40取代芳基。优选的，所述碱选自三甲基硅烷醇锂、三甲基硅烷醇钾、三甲基硅烷醇钠、叔丁醇锂、叔丁醇钠、叔丁醇钾、甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、碳酸铯、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种。所述溶剂选自二氧六环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙腈、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲基叔丁基醚、乙醚、丙酮、甲苯中的一种或多种。优选的，所述炔基卤类化合物、联硼酸酯类化合物、碱和催化剂的摩尔比为1：(0.5～3)：(1～3)：(0.01～1)。优选的，所述反应的温度优选为25～40℃，反应时间优选为6h～24h。与现有技术相比，本专利技术提供了一种炔烯基硼酸酯的制备方法，包括以下步骤：以具有式Ⅰ-a所示结构的炔基卤类化合物和乙炔、联硼酸酯类化合物为原料，在铜催化剂和碱的作用下，在溶剂中进行反应，得到式Ⅰ所示的炔烯基硼酸酯；其中，R1选自C3～C30硅烷基、C1～30烷基、C1～40取代烷基、C3～30环烷基、C3～40取代环烷基、C3～10杂环基、C3～40取代杂环基、C6～C20芳基或C6～C40取代芳基；X1为卤素；M为硼酸酯基团。本专利技术直接采用乙炔作为原料参与反应，反应体系与加料方式简单。使用的联硼酸酯对空气与水都不敏感，在实际应用中更加方便。炔基卤类化合物、乙炔和联硼酸酯通过铜催化得到顺式二取代烯烃，该反应具有良好的官能团兼容性。具体实施方式本专利技术提供了一种炔烯基硼酸酯的制备方法，包括以下步骤：以式Ⅰ-a所示的炔基卤类化合物和乙炔、联硼酸酯类化合物为原料，在铜催化剂和碱的作用下，在溶剂中进行反应，得到式Ⅰ所示的炔烯基硼酸酯；其中，R1选自C3～C30硅烷基、C1～30烷基、C1～40取代烷基、C3～30环烷基、C3～40取代环烷基、C3～10杂环基、C3～40取代杂环基、C6～C20芳基或C6～C40取代芳基；X1为卤素；M为硼酸酯基团。本专利技术首先将具有式Ⅰ-a所示结构的炔基卤类化合物、联硼酸酯类化合物、碱、铜催化剂和溶剂置于耐压密封反应容器中，充入乙炔气体后进行搅拌反应。具体的，在空气条件下，将铜催化剂、碱以及联硼酸酯类化合物加入到一个含有磁子的耐压密封反应容器中，然后充入乙炔气体，再加入溶剂以及炔基卤类化合物，加热进行搅拌反应，得到反应产物。其中，所述炔基卤类化合物具有式Ⅰ-a所示结构：R1选自C3～C30硅烷基、C1～C30烷基、C1～C40取代烷基、C3～C30环烷基、C3～C40取代环烷基、C3～C10杂环基、C3～C40取代杂环基、C6～C20芳基或C6～C40取代芳基；所述R1中C1～C40取代烷基、C3～C40取代环烷基、C3～C40取代杂环基或C6～C40取代芳基中的取代基独立的选自烷基、烯基、炔基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、环烷基、取代环烷基、杂环基、取代杂环基、卤素、烷氧基、氨基或叔丁基二甲硅基。在本专利技术的一些具体实施例中，所述R1中的任意一个或多个非末端C原子被N、O或S取代。在本专利技术的一些具体实施例中，R1选自C3～C10硅烷基、C2～C10烷基、C2～C20取代烷基、C3～C10环烷基、C3～C20取代环烷基、C3～C10杂环基、C3～C20取代杂环基、C6～C10芳基或C6～C20取代芳基。在本专利技术的一些具体实施例中，所述具有式Ⅰ-a所示结构的炔基卤类化合本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种炔烯基硼酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以具有式Ⅰ‑a所示结构的炔基卤类化合物和乙炔、联硼酸酯类化合物为原料，在铜催化剂和碱的作用下，在溶剂中进行反应，得到式Ⅰ所示的炔烯基硼酸酯；

【技术特征摘要】
1.一种炔烯基硼酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以具有式Ⅰ-a所示结构的炔基卤类化合物和乙炔、联硼酸酯类化合物为原料，在铜催化剂和碱的作用下，在溶剂中进行反应，得到式Ⅰ所示的炔烯基硼酸酯；其中，R1选自C3～C30硅烷基、C1～30烷基、C1～40取代烷基、C3～30环烷基、C3～40取代环烷基、C3～10杂环基、C3～40取代杂环基、C6～C20芳基或C6～C40取代芳基；X1为卤素；M为硼酸酯基团。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：A)将炔基卤类化合物、联硼酸酯类化合物、碱、铜催化剂和溶剂置于耐压密封反应容器中，充入乙炔气体后进行搅拌反应，得到反应产物；B)将所述反应产物纯化，得到式Ⅰ所示的炔烯基硼酸酯。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述R1中C1～40取代烷基、C3～40取代环烷基、C3～40取代杂环基或C6～C40取代芳基中的取代基独立的选自烷基、烯基、炔基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、环烷基、取代环烷基、杂环基、取代杂环基、卤素、烷氧基、氨基或叔丁基二甲硅基；M选自以下任意一种结构的基团：其中，代表连接键。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述联硼酸酯类化合物选自5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铜催化剂选自具有式II所示结构的铜(I)配合物中的一种或多种；L-Cu-X2，式II其中，L...

【专利技术属性】
技术研发人员：傅尧，于上海，张奔，龚天军，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：安徽,34