一种无机钙钛矿纳米线的合成方法技术

本发明专利技术是一种无机钙钛矿纳米线的合成方法。该方法利用溶剂热法和阴离子交换法在较低温度下制得了长度可达几毫米，直径仅为10纳米左右的超高长径比的CsPbBr3纳米线，并通过简单的阴离子交换过程获得了CsPbI3和CsPbCl3纳米线。这对于工业化大量制备无机钙钛矿纳米线具有极大的促进作用，有望进一步实现在光电探测、激光和太阳能电池等方面的应用。本发明专利技术简单可控，产率高，形貌均一，反应温度较低，适合规模化生产。

Synthesis method of inorganic perovskite nanowires

The invention is a method for synthesizing inorganic perovskite nanowires. CsPbBr3 nanowires with a length of several millimeters and a diameter of only about 10 nanometers were prepared by solvothermal method and anion exchange method at lower temperatures. CsPbI3 and CsPbCl3 nanowires were obtained by simple anion exchange process. This will greatly promote the industrialization of large-scale preparation of inorganic perovskite nanowires, and is expected to further achieve applications in photoelectric detection, laser and solar cells. The invention is simple and controllable, the yield is high, the morphology is uniform, and the reaction temperature is low, which is suitable for large-scale production.

【技术实现步骤摘要】
一种无机钙钛矿纳米线的合成方法
本专利技术涉及一种无机钙钛矿纳米线的合成方法，具体为一种超高长径比的CsPbX3(X＝Cl,Br,I)纳米线的合成方法，属于新材料制备和纳米

技术介绍
无机钙钛矿CsPbX3(X＝Cl,Br,I)纳米晶因具有较高的荧光量子效率，发光波长可调且覆盖整个可见光谱(400-700nm)和高的吸收系数等优异的光电特性在发光二极管，太阳能电池和光电探测等领域具有广泛的应用。其中一维无机钙钛矿纳米线因其独特的结构特点，如光传导性能优异，横向导电性良好等特点无论是在太阳能电池还是在光电探测方面均具有较大的应用前景，因此探究无机钙钛矿纳米线合成方法成为众多科研工作者的研究方向。目前制备无机钙钛矿CsPbX3纳米线的合成方法主要有热注射法，再结晶法和化学气相沉积法(CVD)。其中热注射法(MuhammadI,FrancescoDiS,ZhiyaDang,etal.Chem.Mater.2016,28,6450)制备得钙钛矿纳米线是在合成无机钙钛矿量子点的基础上改变了反应条件获得的(DandanZ,SamuelW.E,YiYu,etal.J.Am.Chem.Soc.2015,137,9230)。该合成方法的局限性在于：实验操作比较繁琐，需要脱水和惰性气氛，并且制备得到的纳米线产率较低，因此难以实现规模化制备。专利《一种再结晶法制备铅卤钙钛矿纳米线的方法》(专利公开号CN106629835A)报道了再结晶法制备铅卤钙钛矿CsPbI3纳米线，首先将纳米线的前驱体旋涂在基底上，然后加入不良的溶剂和极性非质子溶剂的混合溶剂，随后在高温退火条件下制备得到钙钛矿CsPbI3纳米线。但是这种再结晶方式没有制备获得CsPbBr3和CsPbCl3纳米线，且该制备过程需要较高的退火温度，并且在大量制备时会由于旋涂不均匀而影响到纳米线的最终形貌。化学气相沉积CVD法制备钙钛矿纳米线《一种纳米尺度激光阵列的制备方法》(专利公开号CN107104357A)制备得到了直径200-800nm，长度为10-80μm的平面内定向排列的钙钛矿纳米线。潘安练课题组也利用化学气相沉积的方式制备得到了平面定向排列的CsPbBr3超长纳米线(MuhammadS,XuehongZ,XiaoxiaW,etal.J.Am.Chem.Soc,2017,139,15592)，并组装得到了具有快速响应的光电探测器。但是该方法要用到价格较为昂贵的蓝宝石作为衬底，需要较高的加热温度和通气过程，因此该方法对于大量制备无机钙钛矿纳米线仍然具有一定的局限性。专利“一种无机钙钛矿纳米片的合成方法”(公开号CN107522225A)，采用了溶剂热的方法，首先将碳酸铯加入到混合溶液中(十八烯与油酸的体积比为7:1)，形成铯的前驱体溶液，其中铯的摩尔浓度为0.15-0.20mol/L；随后将金属卤化铅加入到混合溶液中(十八烯：油酸：油胺的体积比为7:1:1)，形成卤化铅的前驱体溶液，其中卤化铅的摩尔浓度为0.07-0.10mol/L；然后将上述铯的前驱体和卤化铅的前驱体溶液以体积比1:9-1:15混合，在反应釜中反应，得到了片状的钙钛矿CsPbX3纳米片。该专利虽然实现了CsPbX3纳米片的可控合成，但是所获得的CsPbX3纳米片稳定性较差，并且无法通过现有的技术参数实现其一维CsPbX3纳米线的可控合成。专利“一种铯铅卤Cs4PbX6纳米晶的合成方法”(申请号201810126310.6)，也采用了溶剂热法，其中首先将碳酸铯加入到混合溶液中(十八烯与油酸的体积比为4:1)，形成铯的前驱体溶液，其中铯的摩尔浓度为0.30-0.45mol/L；随后将金属卤化铅加入到混合溶液中(十八烯：油酸：油胺的体积比为10:1:1)，形成卤化铅的前驱体溶液，其中卤化铅的摩尔浓度为0.08-0.12mol/L；然后将上述铯的前驱体和卤化铅的前驱体溶液以体积比1:4-1:2混合，在反应釜中反应，随后离心，洗涤，干燥并得到了固态粉末状Cs4PbX6纳米晶。该专利实现了对Cs4PbX6纳米晶的可控合成，但无法通过现有的技术参数实现一维纳米线的可控合成。
技术实现思路
本专利技术针对目前制备钙钛矿CsPbX3纳米线方法的低产率，实验过程的复杂性，高温处理过程和高成本等不足，提供了一种无机钙钛矿CsPbX3(X＝Cl,Br,I)纳米线的合成方法。该方法利用溶剂热法和阴离子交换法在较低温度下制得了长度可达几毫米，直径仅为10纳米左右的超高长径比的纳米线，并通过简单的阴离子交换过程获得了CsPbI3和CsPbCl3纳米线，这对于工业化大量制备无机钙钛矿纳米线具有极大的促进作用，有望进一步实现在光电探测、激光和太阳能电池等方面的应用。本专利技术简单可控，产率高，形貌均一，反应温度较低，适合规模化生产。本专利技术的技术方案是：一种无机钙钛矿纳米线的合成方法，包括如下步骤：步骤1，将碳酸铯(Cs2CO3)加入到混合液A中，在110-160℃下搅拌15-35min，然后自然冷却至室温，形成铯的前驱体溶液；其中，混合溶液A是由油酸和十八烯组成，其中体积比油酸：十八烯＝1:8；铯的前驱体溶液中，铯的摩尔浓度为0.12-0.25mol/L；步骤2，将溴化铅(PbBr2)加入到混合溶液B中，在90-130℃下搅拌15-35min，然后在冰水浴的条件下冷却至室温，形成溴化铅的前驱体溶液；其中，混合溶液B是由油胺、油酸和十八烯组成，其中体积比油胺：油酸：十八烯＝1:1:8，溴化铅的前驱体溶液中，溴化铅的摩尔浓度为0.09-0.15mol/L；步骤3，将所述的铯的前驱体溶液加热到60-100℃，转移至反应釜中自然冷却至室温后，加入溴化铅的前驱体溶液，并在室温下超声处理15-35min，得到混合溶液D；其中，体积比溴化铅的前驱体溶液：铯的前驱体溶液＝7:1-16:1；步骤4，将上步骤3中得到的混合溶液D，在80-150℃范围温度内反应30-90h，然后经自然降温得到反应物溶液E；步骤5，将上步骤得到的反应物E，离心处理后洗涤，得到最终产物无机钙钛矿CsPbBr3纳米线。当产物为CsPbCl3、CsPbClxBr3-x、CsPbBrxI3-x或CsPbI3纳米线(其中，0<x<3)时，还包括如下步骤：步骤6，将上面得到的CsPbBr3纳米线加入到非极性溶剂中得到分散液F；其中，非极性溶剂一般为甲苯、正己烷或者正辛烷；分散液F浓度为0.015mmol/L-0.025mmol/L；将得到的分散液F加入到40-85℃的碘化铅或氯化铅的前驱体溶液中，得到混合溶液G；其中，体积比碘化铅或氯化铅的前驱体溶液：分散液F＝1：1-5：1；所述的碘化铅或者氯化铅的前驱体溶液的制备方法，包括如下步骤：将碘化铅(PbI2)或氯化铅(PbCl2)加入到混合溶液C中，在100-170℃下搅拌15-35min，然后在冰水浴的条件下冷却至室温，形成碘化铅或者氯化铅的前驱体溶液；其中，若将碘化铅(PbI2)加入到混合溶液C时，C溶液由油胺、油酸和十八烯组成，其中体积比油胺：油酸：十八烯＝1:1:8，碘化铅的前驱体溶液中，碘化铅的摩尔浓度为0.09-0.15mol/L；若将氯化铅(PbCl2)加入到混合溶液C时，C溶液由本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种无机钙钛矿纳米线的合成方法，其特征为该方法包括如下步骤： 步骤1，将碳酸铯（Cs2CO3）加入到混合液A中，在110‑160℃下搅拌15‑35 min，然后自然冷却至室温，形成铯的前驱体溶液； 其中，混合溶液A是由油酸和十八烯组成，其中体积比油酸：十八烯=1:8；铯的前驱体溶液中，铯的摩尔浓度为0.12‑0.25 mol/L;步骤2，将溴化铅（PbBr2）加入到混合溶液B中，在90‑130℃下搅拌15‑35 min，然后在冰水浴的条件下冷却至室温，形成溴化铅的前驱体溶液； 其中，混合溶液B是由油胺、油酸和十八烯组成，其中体积比油胺：油酸：十八烯=1:1:8，溴化铅的前驱体溶液中，溴化铅的摩尔浓度为0.09‑0.15 mol/L；步骤3，将所述的铯的前驱体溶液加热到60‑100℃，转移至反应釜中自然冷却至室温后，加入溴化铅的前驱体溶液，并在室温下超声处理15‑35 min，得到混合溶液D；其中，体积比溴化铅的前驱体溶液：铯的前驱体溶液=7:1‑16:1；步骤4，将上步骤3中得到的混合溶液D，在80‑150℃范围温度内反应30‑90 h，然后经自然降温得到反应物溶液E；步骤5，将上步骤得到的反应物E，离心处理后洗涤，得到最终产物无机钙钛矿CsPbBr3纳米线。...

【技术特征摘要】
1.一种无机钙钛矿纳米线的合成方法，其特征为该方法包括如下步骤：步骤1，将碳酸铯（Cs2CO3）加入到混合液A中，在110-160℃下搅拌15-35min，然后自然冷却至室温，形成铯的前驱体溶液；其中，混合溶液A是由油酸和十八烯组成，其中体积比油酸：十八烯=1:8；铯的前驱体溶液中，铯的摩尔浓度为0.12-0.25mol/L;步骤2，将溴化铅（PbBr2）加入到混合溶液B中，在90-130℃下搅拌15-35min，然后在冰水浴的条件下冷却至室温，形成溴化铅的前驱体溶液；其中，混合溶液B是由油胺、油酸和十八烯组成，其中体积比油胺：油酸：十八烯=1:1:8，溴化铅的前驱体溶液中，溴化铅的摩尔浓度为0.09-0.15mol/L；步骤3，将所述的铯的前驱体溶液加热到60-100℃，转移至反应釜中自然冷却至室温后，加入溴化铅的前驱体溶液，并在室温下超声处理15-35min，得到混合溶液D；其中，体积比溴化铅的前驱体溶液：铯的前驱体溶液=7:1-16:1；步骤4，将上步骤3中得到的混合溶液D，在80-150℃范围温度内反应30-90h，然后经自然降温得到反应物溶液E；步骤5，将上步骤得到的反应物E，离心处理后洗涤，得到最终产物无机钙钛矿CsPbBr3纳米线。2.如权利要求1所述的无机钙钛矿纳米线的合成方法，其特征为当产物为CsPbCl3、CsPbClxBr3-x、CsPbBrxI3-x或CsPbI3纳米线时，还包括如下步骤：步骤6，将上面得到的CsPbBr3纳米线加入到非极性溶剂中得到分散液F；其中，非极性溶剂一般为甲苯、正己烷或者正辛...

【专利技术属性】
技术研发人员：林靖，翟伟，黄阳，何鑫，唐成春，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：天津,12