粒面人造革及其制造方法和制品技术

一种粒面人造革，其中包括由透气的片状纤维材料构成的基底和至少一种多孔聚氨酯层，聚氨酯层牢固地粘结在基底的一个或两个表面上，其内部有相互连通的细孔，表面层部分则分布着许多开孔，此人造革特征在于： （Ａ）在内部有相互连通的细孔的多孔聚氨酯层的表面上形成一个无孔的聚氨酯膜， （Ｂ）在分布于多孔聚氨酯层的表面层内的许多开孔之中，一部分开孔被无孔的聚氨酯膜封闭，和 （Ｃ）其余部分的开孔未被无孔的聚氨酯膜封闭，而且其余部分开孔中至少总数的７０％具有从１μｍ至２５μｍ的直径。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及粒面人造革及其制造方法。这种粒面人造革有良好的透气性和透水蒸汽性，而且表面光洁，具有抗沾污性和耐磨性，这都比常规的粒面人造革有改进。本专利技术还涉及诸如鞋、手套、椅子和衣服等制品，它们至少部分地使用了这种粒面人造革。由纤维质薄片和高聚物弹性体构成的人造革已经作为主要的皮革代用品普遍地用于许多场合，例如鞋面、鞋的辅助材料和衣服等。这些人造革按其表面构型分成三类绒面型、正绒面型和粒面型。其中绒面型和正绒面型可以有良好的透气性和透水蒸汽性。但是，因为粒面革有一个由合成树脂构成的无孔的表面涂饰层，所以透气性和透水蒸汽性不理想。特别是，用粒面人造革制造的鞋面和衣服在穿戴时令人不快地很不透气，因此希望减小这种不透气性。为了解决上述问题，曾试图用机械方法穿刺粒面人造革使其透气，以减小不透气性。当针孔大得足以实现预想的不透气性降低时，此问题得到了解决，但是出现了另一个问题，即，细的灰尘进入小孔从而使皮革沾污，而且皮革的外观变差。当小孔小得足以避免细小灰尘的沾污时，透水蒸汽性不能令人满意。曾建议在由纤维和高聚物弹性体的混合物构成的基底上形成一个聚氨酯涂饰膜，以使人造革具有不连续的薄膜特性。这种人造革也具有大口径的表面小孔，从而易被沾污，而且纤维状的结构未被涂饰膜完全遮住，并在外表面上发展。因此这种人造革既无光洁的表面又无美观的外表。另外，这种人造革没有多孔的聚氨酯层，因此耐磨性差。在日本公开特许公报59-116479中提出了一种方法，在该方法中用高聚物溶液涂敷由纤维或纤维与高聚物的混合物组成的基底表面；将涂敷上的溶液略加干燥；将一个表面上有许多细小突出物的可剥离的支承物压在涂过的表面上；将涂敷过的表面干燥，然后将可剥离的支承物剥离，从而使涂敷过的表面转化成有许多细开孔的粒状表面。此粒状表面层直接形成在所得到的粒面人造革的纤维质基底上，因此，当皮革被拉伸时，基底的纤维状结构容易在粒状表面上发展。另外，此皮革没有多孔的聚氨酯层，因此弹性缓冲性能和耐磨强度差。在日本公开特许公报3-79643中提出，通过在由纤维构成的基底上形成由聚氨酯的W/O乳状液得到的多孔性聚氨酯涂饰膜，得到具有良好的透气性和透水蒸汽性的人造革。所得到的人造革以多孔性聚氨酯涂饰膜作为最外表面层，因此，与带有无孔的聚氨酯表面层的人造革相比，耐磨性和机械强度差。另外，此方法要求在湿的多孔性聚氨酯层的表面上稳定地形成开孔，但是当以工业规模生产时，在所得到的人造革上形成开孔是不稳定的。从罐贮寿命和覆盖性的角度来看，W/O乳状液的操作很受限制，技术要求高。因此，提出的这种方法尚未实际使用。另外，当使用聚氨酯树脂来形成所述的利用W/O乳状液的方法中的多孔膜时，所形成的膜在蒸发溶剂干燥时收缩程度很大。因此，曾经形成的开孔又收缩，形成所要尺寸的开孔很困难，受到环境条件的限制。为了避开对形成开孔的这些限制，日本特许公报3-90684提出用主要由聚氨基酸而不是W/O乳状液组成的树脂乳状液形成多孔层。但是，这种方法从工业观点看很费钱，没有优越性。日本公开特许公报3-140320提出利用相分离凝聚成核剂在由纤维构成的基底上形成聚氨基酸尿烷的多孔膜，从而得到透气的人造革。这一作法也存在例如人造革以多孔的涂饰膜作为最外表面层的问题，因此与带有无孔的聚合物表面层的人造革相比，耐磨性和机械强度差。另外，它要求在湿的多孔聚合物层的表面上稳定地形成开孔，但是人造革上开孔的形成不稳定。再者，聚氨基酸尿烷价格昂贵，从经济观点看无优越性。本专利技术的目的之一是提供一种粒面人造革及其制品，其特点在于穿戴时的不透气性减小，有良好的抗沾污性、光洁性和吸引人的外观，而且耐磨性好。在本专利技术的一个方面提供了一种粒面人造革，它由一个由透气的片状纤维质材料构成的基底和至少一层聚氨酯组成，聚氨醋层牢固地粘结在基底的一个或两个表面上，其内部有相互连通的细孔，表面层部分则分布着许多开孔，此粒面革的特点在于(A)在内部有相互连通的细孔的多孔性聚氨酯层的表面上形成一个无孔的聚氨酯膜，(B)在分布于多孔聚氨酯层表面层部分内的许多开孔之中，一部分开孔被无孔的聚氨酯膜封闭，和(C)其余部分的开孔未被无孔的聚氨酯膜封闭，而且这些剩余的开孔部分中至少70％数目的直径是从1μm至25μm。在粒面人造革的剩余的开孔部分中，无孔的聚氨酯膜最好是朝向各个开孔的内部在其内壁上铺展，但基本上不堵塞开孔空间，从而使开孔变窄。在本专利技术的另一方面，提供了鞋面的脚背部分由上述粒面人造革制成的运动鞋和其它鞋；主要部分由粒面人造革制成的手套；一面或两面椅背和座面由粒面人造革制成的椅子；以及至少有一部分是由粒面人造革制成的外衣或其它衣服。在本专利技术的又一方面中，提供了一种制造粒面人造革的方法，其中包括以下步骤(1)将内部有相互连通的细孔、而表面上基本上没有开孔的聚氨酯层粘结在由纤维构成的片状透气基底的至少一个表面上；(2)将一种由聚氨酯和选自良溶剂、不良溶剂、良溶剂/不良溶剂混合物和良溶剂/非溶剂混合物的一种溶剂构成的混合液体以斑点形式散布在聚氨酯层的整个外露表面上，从而在其表面层部分形成许多开孔；然后(3)在聚氨酯层的表面上施加涂饰用的聚氨酯，从而在聚氨酯层的整个表面上形成一个无孔的聚氨酯膜。在上述的方法中，除了在聚氨酯层的整个表面上形成无孔膜之外，最好还将无孔的聚氨酯膜作成朝向各开孔的内部在其内壁上铺展，但基本上不堵塞开孔，从而使开孔变窄。图1是在一个有相互连通的细孔的多孔聚氨酯层和一个无孔的聚氨酯膜内的形成未封闭开孔的区域的横截面放大图。作为构成本专利技术粒面人造革的片状材料的具体实例，可以提到由常规的天然纤维、再生纤维或合成纤维构成的机织织物、针织织物和非织造织物。为了减小穿戴人造革时感到的不透气性，这种片状材料最好是由吸湿性纤维构成，以便人造革的背面能够吸汗。吸湿性的人造纤维适合此用。但是，因为希望片状材料有高的机械强度，所以优选使用机械强度高的纤维，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维或其它的聚酯纤维，或是聚酰胺纤维或聚酯/聚酰胺混合纤维。使用具有高机械强度的纤维与人造纤维的组合物也属优选之列。关于纤维质片状材料的形式，以非织造织物为佳。本专利技术中使用的基底由纤维质片状材料单独构成或者由纤维质片状材料加上高聚物弹性体构成。作为高聚物弹性体，可以提到此前习惯上作为皮革代用品使用的那些，例如聚氨酯、聚脲、聚氨酯—聚脲、丁苯橡胶和丁腈橡胶。这些弹性体最好是以水基乳状液或某种溶剂的溶液的形式使用，用以浸渍纤维质片状材料，渗透在片状材料中的水基乳状液或溶液发生凝聚，从而制得由纤维质片状材料和高聚物弹性体构成的基底。基底的厚度优选为0.3mm至2.0mm，本体密度为0.2-0.6g/cm3。在基底的至少一个表面上形成内部有相互连通的细孔的多孔聚氨酯层，基底则由纤维质片材单独构成或者由纤维质片状材料加上高聚物弹性体构成。作为用来制备多孔聚氨酯层的聚氨酯，可以使用任何已知的聚氨酯，至于形成多孔聚氨酯层的方法，则可以使用任何已知的常用方法。例如，一种方法是用聚氨酯在有机溶剂中的溶液涂敷基底的一个表面，该基底由纤维质片状材料单独构成或者由纤维质片状材料加上高聚物弹性体构成，将涂敷过的基底放在凝聚浴中，此凝聚浴对于聚氨酯是非溶剂并且与所用的聚氨酯溶液的有机溶剂混溶本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种粒面人造革，其中包括由透气的片状纤维材料构成的基底和至少一种多孔聚氨酯层，聚氨酯层牢固地粘结在基底的一个或两个表面上，其内部有相互连通的细孔，表面层部分则分布着许多开孔，此人造革特征在于(A)在内部有相互连通的细孔的多孔聚氨酯层的表面上形成一个无孔的聚氨酯膜，(B)在分布于多孔聚氨酯层的表面层内的许多开孔之中，一部分开孔被无孔的聚氨酯膜封闭，和(C)其余部分的开孔未被无孔的聚氨酯膜封闭，而且其余部分开孔中至少总数的70％具有从1μm至25μm的直径。2.权利要求1中的粒面人造革，其中在未被无孔聚氨酯膜封闭的其余部分的开孔里，无孔聚氨酯膜朝向各开孔的内部在其内壁上铺展，但基本上不堵塞开孔空间，从而形成窄开孔。3.权利要求1或2中的粒面人造革，其中未被封闭的开孔的数目是从100/cm2至3000/cm2。4.权利要求1和2中任何一项的粒面人造革，其中基底厚度为0.3mm至2.0mm，本体密度为0.2至0.6g/cm3。5.权利要求1和2中任何一项的粒面人造革，其中有相互连通细孔的多孔聚氨酯层的厚度为0.03mm至0.6mm。6.权利要求1和2中任何一项的粒面人造革，其中无孔聚氨酯膜的厚度为0.001mm到0.02mm。7.权利要求1和2中任何一项的粒面人造革，其中基底的厚度(d1)、有相互连通的细孔的多孔聚氨酯层的厚度(d2)和无孔聚氨酯膜的厚度(d3)服从以下两个关系式(1)和(2)20＞d1/d2＞1.0 (1)40＞d2/d3＞10 (2).8.权利要求1和2中任何一项的粒面人造革，其中透气的片状纤维材料是聚酯非织造织物、尼龙非织造织物或聚酯/尼龙混合型非织造织物。9.权利要求1和2中任何一项的粒面人造革，其中无孔的聚氨酯膜是一种防水膜。10.权利要求9中的粒面人造革，其中防水膜由氟改性的聚氨酯制成。11.权利要求9中的粒面人造革，其中防水膜由硅氧烷改性的聚氨酯制成。12.权利要求1和2中任何一项的粒面人造革，其中粒面人造革的空气透过率为0.51/cm2·hr至351/cm2·hr。13.权利要求1和2中任何一项的粒面人造革，其中粒面人造革的水蒸汽透过率为2.0mg/cm2·hr至30mg/cm2·hr。14.权利要求1和2中任何一项的粒面人造革，其中无孔的聚氨酯膜带有轧花表面。15.透气性提高、不透气性降低和抗沾污性改进的鞋子，其鞋面部分由权利要求1至14中...

【专利技术属性】
技术研发人员：大川信夫，铃木义行，佐佐木邦彦，
申请(专利权)人：帝人株式会社，
类型：发明
国别省市：