一种原位修饰纸基硝基爆炸物荧光传感材料的制备方法技术

本发明专利技术属于荧光传感及传感材料制备技术领域，具体涉及一类基于原位修饰纸基硝基爆炸物荧光传感材料的制备方法及该类材料在检测TNT爆炸物方面的应用。原位修饰纸基硝基爆炸物荧光传感材料是基于滤纸原位引入具有富电子/高荧光效率的芳香基团的传感材料。滤纸的纤维素多孔网络结构可以为爆炸物分子的扩散及吸附提供通道；而富电子/高荧光效率的芳香基团R可以有效地增强其与硝基芳香族化合物相互作用。原位制备纸基传感材料的方法增强了材料自身稳定性，避免了材料加工成膜工艺，检测成本低并实现了对TNT爆炸物蒸气的灵敏性检测。本发明专利技术简单、可靠，易于实现批量生产。

Preparation method of in-situ modified paper based nitro explosive fluorescent sensor material

The invention belongs to the technical field of fluorescence sensing and sensing material preparation, in particular relates to a preparation method of fluorescence sensing material based on in-situ modified paper-based nitro-explosive and its application in detecting TNT explosive. In-situ modified paper-based fluorescent sensing materials for nitroexplosives are based on the in-situ introduction of aromatic groups with high electron/fluorescence efficiency into filter paper. Cellulose porous network structure of filter paper can provide a channel for the diffusion and adsorption of explosive molecules, and electron-rich/high fluorescence efficiency aromatic group R can effectively enhance its interaction with nitroaromatic compounds. The method of in-situ preparation of paper-based sensing materials enhances the stability of the materials, avoids the film-forming process, has low detection cost and realizes the sensitive detection of TNT explosive vapor. The invention is simple and reliable, and is easy to realize batch production.

【技术实现步骤摘要】
一种原位修饰纸基硝基爆炸物荧光传感材料的制备方法
本专利技术属于荧光传感及传感材料制备
，具体涉及一类基于原位修饰纸基硝基爆炸物荧光传感材料的制备方法及该类材料在检测TNT爆炸物方面的应用。
技术介绍
硝基芳香族化合物作为炸药的主要成分引起世界各地广泛关注。硝基芳香族化合物不仅仅对全球安全造成隐患，同时其自身毒性会对环境造成污染，影响人体健康。因此，实现硝基芳香族爆炸物的有效检测极为重要。目前，主要检测方法为物理方法，包括气相色谱、质谱、拉曼光谱、X-射线成像及热中子分析等等。然而这些方法或操作复杂、或不易携带、或成本较高，不利于大规模推广。近年来化学传感器的发展为实现硝基芳香族爆炸物检测提供了低成本、简便易行、灵敏度高的方案，特别是基于荧光型聚合物的荧光化学传感器。荧光传感机理通常为光诱导电子从富电子的荧光聚合物向缺电子的硝基芳香族爆炸物分子的转移，从而实现荧光淬灭。实现固态荧光传感器对于硝基爆炸物检测的实际应用有重要价值。传统的荧光型聚合物制备成薄膜时通常采用溶液旋涂的方法，薄膜厚度不均一，平行性不好；旋涂制备的薄膜致密，过厚会阻碍爆炸物分子在薄膜中的扩散及吸附，并且传感材料易形成紧密的π-π堆积造成荧光自淬灭；薄膜过薄则影响荧光信号的采集以及易发生光漂白等问题。另外，旋涂薄膜粘附性不高，长期工作时易造成流失、脱落，进而影响其荧光传感性能。交联网络聚合物内在的稳定的化学交联结构及多孔性可有效解决上述稳定性及爆炸物扩散/吸附问题，但此类聚合物通常为粉体，溶液加工性能差，难以实现批量生产及应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于发展一类基于点击化学反应制备的原位修饰纸基硝基爆炸物荧光传感材料及该类材料在检测TNT爆炸物方面的应用。本专利技术中，我们采用的是原位修饰纸基荧光传感材料，重点在于实现工艺简单、成本低、稳定性好、可批量生产的纸基荧光传感材料的制备。首先在滤纸上原位修饰苯乙烯，利用点击化学反应在滤纸上引入富电子或高荧光效率的芳香基团。滤纸具有高机械强度及化学稳定性，通过在纸基上原位修饰荧光基团可有效提高聚合物作为荧光传感器的化学稳定性；同时，滤纸具有纤维多孔网络结构和高比表面积，微孔多、孔隙率高，气体及液体易于通过，可有效增强爆炸物分子在传感材料中的扩散及吸附；在纸基上引入的富电子/高荧光效率的芳香基团，可促进聚合物与缺电子的硝基芳香族爆炸物的相互作用，提高淬灭效率，从而实现对硝基爆炸物的敏感检测。该方法可解决材料自身稳定性及加工难题，避免由于材料与基底结合力弱所引起的长期工作稳定性问题，方法简便易行，实用价值高。本专利技术中传感材料以滤纸为基底，借助滤纸纤维素中的多羟基位点，原位引入苯乙烯双键结构，进而通过合适的化学反应引入不同芳香基团。所述的原位修饰纸基硝基爆炸物荧光传感材料结构如下：R基团可以为富电子的咔唑、三苯胺、吩噻嗪等；高荧光效率基团蒽、螺芴、芘及其衍生物等。结构式如下图所示：其中n＝1-10。进一步的，本专利技术所涉及的原位修饰纸基硝基爆炸物荧光传感材料，可以通过优选的烯-巯基点击化学反应合成。其中，我们以烯键修饰的滤纸为基底，利用烯-巯基点击化学引入荧光传感基团。本专利技术优选的一种原位修饰纸基硝基爆炸物荧光传感材料结构式如下：本专利技术制备的含有咔唑基团原位修饰纸基荧光材料可用于硝基爆炸物TNT的荧光传感检测。实施方案如下：①将滤纸，4-氯甲基苯乙烯加入到氢氧化钠溶液中，室温搅拌75分钟。经过后处理后得到乙烯基修饰的滤纸材料。②将催化剂2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和制备①中得到的乙烯基修饰的纸基材料加入到正己硫醇咔唑的四氢呋喃溶液中，紫外辐照4500秒。经过后处理得到含有咔唑基团原位修饰的纸基荧光材料。本专利技术直接利用原位修饰的纸基敏感材料对TNT进行分析检测。步骤如下：①测定纸基材料的原始荧光曲线。②将TNT粉末置于荧光池底部，表面用少量棉花覆盖，在保证爆炸物蒸气可透过性的同时避免纸基材料与爆炸物的直接接触，静置待TNT蒸气达到饱和。③将纸基材料置于上述荧光池中，记录不同时间段内荧光强度变化。附图说明：图1：纸基敏感材料在TNT蒸气中荧光光谱随时间变化曲线；图2：纸基敏感材料在TNT蒸气中荧光强度-时间关系曲线。具体实施方法以下实施例将结合附图对本专利技术进行进一步说明。本实施方案所有原料均为已知化合物，可通过药品公司订购。实施例1：本专利技术所述的原位修饰纸基硝基爆炸物荧光传感材料的制备方法，结合优选实施例——咔唑原位修饰的纸基传感材料进行说明。1.N-(6-溴-己基)-咔唑的合成将咔唑(10克，59.8毫摩尔)、1,6-二溴己烷(16毫升，104.0毫摩尔)和四氢呋喃(50毫升)混合体系滴加至已洗去氧化膜的氢化钠中，室温搅拌48小时。停止反应，得灰色乳浊液。过滤除去氢化钠固体，浓缩滤液，用石油醚:二氯甲烷＝6:1为展开剂进行柱层析得白色固体10克。产率：50％。N-(6-溴-己基)-咔唑合成反应方程式如下：2.N-(6-巯基-己基)-咔唑的合成将N-(6-溴-己基)-咔唑(991毫克，3.0毫摩尔)、硫脲(228毫克，3.0毫摩尔)溶解于乙醇(50毫升)中，加热至80℃，反应16小时后，向反应体系中加入氢氧化钠(180毫克，4.5毫摩尔)，继续回流10小时。停止加热，旋干反应混合物中的乙醇，加入0.1摩尔/升的稀硫酸(90毫升)。混合物用二氯甲烷萃取，收集有机相并加入无水硫酸钠干燥。过滤，滤液旋干，得浅黄色油状粗产物。粗产物经柱层析(二氯甲烷:石油醚＝1:3)分离得到纯品，白色粉末300毫克。产率：35％。质谱测试：283.9。N-(6-巯基-己基)-咔唑合成反应方程式如下：3.乙烯基修饰的纸基材料的制备在100毫升烧杯中，将滤纸和4-氯甲基苯乙烯(4578毫克，30毫摩尔)加入到氢氧化钠水溶液(氢氧化钠：4500毫克；水：30毫升)中，室温搅拌75分钟。停止反应，收集滤纸，滤纸用大量的水冲洗以除去氢氧化钠及未反应原料，于空气中干燥备用。乙烯基修饰的滤纸材料制备反应方程式如下：4.咔唑原位修饰纸基硝基爆炸物荧光传感材料的制备在20毫升玻璃瓶中，将N-(6-巯基-己基)-咔唑(31.5毫克，0.111毫摩尔)溶解于四氢呋喃(2毫升)中，然后加入催化剂2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(2.0毫克，0.008毫摩尔)和乙烯基修饰的纸基材料，使用紫外灯(365纳米)辐照5400秒。停止反应后，将滤纸取出，并于四氢呋喃中浸泡，用大量四氢呋喃冲洗除掉未反应的单体及催化剂。空气中晾干备用。咔唑原位修饰纸基硝基爆炸物荧光传感材料的制备反应方程式如下：实施例2：咔唑原位修饰纸基材料对爆炸物TNT蒸气的荧光检测。本专利技术中以TNT为例对纸基敏感材料硝基爆炸物荧光传感进行说明。具体方法为通过测定置于TNT饱和蒸气中的实施例1纸基材料在不同时间内的荧光响应曲线对TNT进行检测。如图1所示，在饱和TNT蒸气中，纸基材料的荧光强度随时间逐渐降低。在1分钟内，纸基材料荧光淬灭达15％，6分钟内荧光淬灭约50％(见图2)。说明本专利技术中所述的咔唑原位修饰纸基材料可以实现对TNT蒸气的有效检测。尽管结合优选实施例对本专利技术进行了说明，但本专利技术并不局限于上述实例，本领域的技术人员应当这样理解，在不脱离本专利技术及所附的权利要求的精神本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种原位修饰纸基硝基爆炸物荧光传感材料，其特征在于：以滤纸为基底，借助滤纸纤维素中的多羟基位点，原位引入苯乙烯双键结构，进而通过适当的化学反应引入不同芳香基团，从而获得纸基荧光敏感材料。其结构示意图如下图所示：

【技术特征摘要】
1.一种原位修饰纸基硝基爆炸物荧光传感材料，其特征在于：以滤纸为基底，借助滤纸纤维素中的多羟基位点，原位引入苯乙烯双键结构，进而通过适当的化学反应引入不同芳香基团，从而获得纸基荧光敏感材料。其结构示意图如下图所示：R基团结构式如下图所示：其中n＝1-10。2.如权利要求1所述的一种原位修饰纸基硝基爆炸物荧光传感材料，其特征在于具有如下结构：。3.基于权利要求2所述的原位修饰纸基硝基爆炸物荧光传感材料的制备方法，其步骤如下：①将滤纸，4-氯甲基苯乙烯...

【专利技术属性】
技术研发人员：董文月，
申请(专利权)人：长春理工大学，
类型：发明
国别省市：吉林,22