新型含氟共聚物,其在基底的涂层和浸渍方面中的应用以及如此处理过的基底制造技术

对于其每１００重量份而言，此阳离子型含氟共聚物是由含有如下成分的单体组合物得到的：５～９２重量份的至少一种多氟单体（Ｉ）；０．１０～２５重量份的至少一种单体（ＩＩ）、（ＩＩＩ）或（ＩＶ）；０～２０重量份的至少一种阴离子单体或者通过改变ｐＨ值的潜在型阴离子单体；０～２５重量份至少一种乙烯基单体（Ｖ）：ＣＨ＃－［２］＝ＣＨＲ＃＋［１１］；０～６０重量份至少一种单体（ＶＩ）；０～１０重量份至少一种在基底上形成所述含氟共聚物的涂层时或之后能够导致该含氟共聚物后交联的单体；以及０～２５重量份至少一种单体（ＶＩＩ），其中在上述各式中，Ｒ＃＋［１］、Ｒ＃＋［２］＝Ｈ；或者两个当中一个是Ｈ，另外一个是Ｃ＃－［１］～Ｃ＃－［４］的烷基；Ａ＝通过碳原子与０相连的二价链，并且可以含有一个或几个氧原子和／或硫原子和／或氮原子；Ｒ＃－［ｒ］＝Ｃ＃－［２］～Ｃ＃－［２０］的直链或支链的全氟基团；Ｒ＃＋［３］、Ｒ＃＋［６］、Ｒ＃＋［８］和Ｒ＃＋［１２］＝Ｈ或－ＣＨ＃－［３］；Ｒ＃＋［４］、Ｒ＃＋［５］、Ｒ＃＋［７］、Ｒ＃＋［９］和Ｒ＃＋［１０］＝Ｈ、Ｃ＃－［１］～Ｃ＃－［１８］烷基、苄基或羟乙基；Ｘ＃＋［１］、Ｘ＃＋［２］＝一价阴离子；Ｒ＃＋［１１］＝羧酸烷基酯、烷基醚或Ｃ＃－［１］～Ｃ＃－［１８］烷基；ｍ＝０或１；Ｒ＃＋［１３］＝Ｃ＃－［１］～Ｃ＃－［６］的亚烷基，可以具有至少一个卤素取代基；ｍ＝０或１～１１的整数，包括端值；Ｒ＃＋［１４］＝Ｃ＃－［１］～Ｃ＃－［３２］烷基，并可以具有至少一个卤素取代基，或者是可以被至少一个卤素取代的环烷基；Ｒ＃＋［１５］＝Ｈ或Ｃ＃－［１］～Ｃ＃－［４］烷基；Ａ＃＋［２］＝Ｃ＃－［１］～Ｃ＃－［４］的直链或支链的亚烷基；Ｒ＃＋［１６］、Ｒ＃＋［１７］＝Ｈ、Ｃ＃－［１］～Ｃ＃－［１８］的直链或支链的亚烷基或者羟乙基或苄基，或者Ｒ＃＋［１６］和Ｒ＃＋［１７］与同它们相连的氮原子一起组成吗啉代、哌啶子基和吡咯烷基。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
,其在基底的涂层和浸渍方面中的应用以及如此处理过的基底的制作方法
本专利技术的目的是及其在如织物、皮革、木材、无纺布、金属、水泥以及更特别地在纸张和类似的制品等各种基底以及纺织品的涂层和浸渍方面的应用，其目的是赋予其疏油或者疏水的性能。本专利技术还涉及如此处理过的基底。为了达到此目的，曾经提出过许多阳离子型的含氟衍生物，它们的性状可以分成三类(1)胶乳或者乳液的形式(被表面活性剂稳定化的聚合物颗粒的水分散液)；(2)在水/溶剂混合物中的溶液形式；或者(3)在(2)当中除去溶剂以后的水分散液形式。欧洲专利EP-B-0,234,601公开了具有胶乳或乳液性状的阳离子型含氟共聚物，该共聚物由下面的单体共聚而成(a)60～80wt％的如下通式的含氟丙烯酸酯单体 其中—R(0)f是具有3～20个碳原子的脂肪族全氟烷基；以及—A(0)是一个二价的链；(b)1～30wt％的(i)如通式(i)的(甲基)丙烯酸烷基酯或烷氧基烷基酯单体 其中—R(1)是氢或者甲基；—R(2)是C1～C6的亚烷基、R(2)基团是相同或者不同的—R(3)是烷基或者C1～C20的环烷基；—m是0或1；—n是0～10，条件是当n是0时，R(3)是烷基或者C1～C16的环烷基；或者(ii)如通式(ii)的卤代丙烯酸烷基酯或烷氧基烷基酯 其中—R(4)是C1～C6的亚烷基或卤代亚烷基，基团R(4)是相同或者不同的；—R(5)是C1～C20的烷基、环烷基、卤代烷基或卤代环烷基；R(4)或R(5)中至少一个含有卤素原子；—p是0或1；以及—q是0～10，条件是当q是0时，R(5)是C1～C16的卤代烷基或卤代环烷基；(c)2～15wt％的(当共聚物含有来自单体(i)的链节时)或者1～15wt％的(当共聚物含有来自单体(ii)的链节时)的如下通式的单体 其中，R(6)是氢或者甲基(d)1～6wt％的如下通式的阳离子型单体 其中—R(7)表示氢或甲基；—Z(0)是使自由基聚合活化的吸电子二价基团；—Y(0)是一价阳离子基团；以及—X(0)是阴离子；以及(e)0～20wt％的偏氯乙烯。国际申请WO98/23675论述了一种阳离子型含氟共聚物，该共聚物具有在水/溶剂(N-乙烯基吡咯烷酮)混合物中溶液的性状，由以下单体共聚而得到(a)50～92wt％的一种或多种如下通式的多氟代单体 其中—R(10)表示一个通过碳原子与O相连的二价链，可含有一个或几个氧原子、硫原子和/或氮原子；—符号R(10)中之一表示氢原子，另一个表示氢原子或含有1～4个碳原子的烷基；以及—Rf表示具有2～20个碳原子，优选具有4～16个碳原子的直链或支链的全氟基团；(b)1～25wt％的一种或多种如下通式的单体 其中—R(11)表示氢原子或含有1～4个碳原子的烷基；—A(11)表示含有1～4个碳原子的直链或支链的亚烷基；以及—符号R(12)和R(13)相同或不同，各表示氢原子、具有1～18个碳原子的直链或支链的烷基或者羟乙基或苄基，或者R(12)和R(13)与和它们相连的氮原子形成吗啉代基、哌啶子基或吡咯烷-1-基；(c)1～25wt％的如下通式的乙烯基衍生物CH2＝CH-R(14)其中，R(14)可以是含有1～18个碳原子的羧酸烷基酯或者烷基醚；以及(d)0～10％的上述3个通式以外的任何单体。制造在此国际专利申请中所述含氟共聚物的共聚反应在溶剂或者与水相容的混合有机溶剂的溶液中进行，然后用无机酸或有机酸的水溶液将其稀释。这个稀释的步骤是在过氧化氢存在下进行的，或者随后借助于过氧化氢水溶液进行处理。在所述稀释步骤以后，必须在真空下进行蒸馏，或者用惰性气体比如氮气进行吹除，以除去挥发性化合物，并得到可作为商品出售并用于基体处理的组合物。在此申请书中所举例的溶剂主要是基于N-甲基吡咯烷酮的混合物。这些溶剂，由于其沸点的缘故，通过蒸馏的操作不能完全去掉，因此在商品组合物中还存在很多。该商业组合物呈在水/溶剂(N-甲基-吡咯烷酮)中的溶液形式，其赋予在运输和贮存中十分有利的稳定性能。可是，对于某些应用，特别是对于在食品包装领域中使用的纸张处理或者类似于纸张的物品的处理，有有机溶剂存在会进入与其接触的食品，出于卫生危险的原因，因此是很不合适的。国际申请书WO98/23657在其第5页，第14～15行提到了使用轻溶剂在蒸馏以后可以得到不含有机溶剂的组合物，即呈共聚物水分散液形式的组合物。为了制备在前面的几个文献中叙述的阳离子型含氟共聚物所使用的叔胺或季铵单体其每个分子具有唯一一个叔胺基或季铵基。与此已知的结构相反，现在发现，另外一种具有两个叔胺基团或两个季铵基团或者具有一个与叔胺基团相连的季铵基团的单体可以用于制备新型的阳离子型含氟共聚物，这种共聚物能够赋予各种基底(体)，特别是赋予纸张和织物以同样的疏水和疏油的性能，而且还能够具有水性组合物的形式，特别是呈胶乳或乳液、分散液或在水/溶剂混合物中溶液的形式。因此，本专利技术的首要目的就是一种阳离子型含氟共聚物，其特征在于，每100重量份该共聚物由含有如下单体的组合物得到(A)5～92重量份，特别是40～90重量份的至少一种如下通式(I)的多氟化单体 其中—R1和R2同时表示氢原子或者两个中的一个表示氢原子，另一个表示C1～C4的烷基；—A1表示通过碳原子与O相连的二价链，它可以含有一个或几个氧原子和/或硫原子和/或氮原子；以及—Rf表示具有C2～C20直链或支链的全氟基团；(B)0.10～25重量份，特别是1～18重量份的至少一种选自如下通式(II)、(III)和(IV)的单体 其中—R3表示H或-CH3；—R4和R5相同或不同，各自独立地表示H、C1～C18的烷基、苄基或羟乙基以及—X1表示一价的阴离子； 其中—R6表示H或-CH3；以及—R7表示H、C1～C18的烷基、苄基或羟乙基； 其中—R8表示H或-CH3；—R9和R10相同或不同，各自独立地表示H、C1～C18的烷基、苄基或羟乙基；以及—X2表示一价的阴离子；(C)0～20重量份，特别是1～10重量份的至少一种阴离子单体或者通过改变pH值能够成为阴离子的潜在型阴离子单体；(D)0～25重量份，特别是2～10重量份的至少一种如下通式(V)的乙烯基单体CH2＝CHR11(V)其中，R11表示C1～C18的羧酸烷基酯或烷基醚，或者烷基；(E)0～60重量份的至少一种如下通式(VI)的单体 其中—R12表示H或-CH3；—m是0或1；—R13表示C1～C6的亚烷基残基，可以被至少一个卤素原子取代；—n是0或者1～11的整数，包括1和11；—R14表示C1～C32的烷基残基，可以被至少一个卤素取代，或者是可以被至少一个卤素取代的环烷基残基；(F)0～10重量份至少一种能够在基底上形成所述含氟共聚物的涂层的过程中或者以后可导致此含氟共聚物发生后交联的单体；以及(G)0～25重量份至少一种如下通式(VII)的单体 其中—R15表示氢原子或含有1～4个碳原子的烷基；—A2表示含有1～4个碳原子的直链或支链的亚烷基；以及—符号R16和R17相同或不同，各表示氢原子、具有11～8个碳原子的直链或支链的烷基或者羟乙基或苄基，或者R16和R17与和它们相连的氮原子一起形成吗啉代基、哌啶子基或本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种阳离子型含氟共聚物，其特征在于，对于１００重量份该共聚物是由含如下的单体组合物得到的：（Ａ）５～９２重量份的至少一种如下通式（Ⅰ）的多氟化单体：＊＊＊ （Ⅰ）其中：－Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］同时表示氢原子或者两个中的一个表 示氢原子，另一个表示Ｃ↓［１］～Ｃ↓［４］的烷基；－Ａ↑［１］表示通过碳原子与Ｏ相连的二价链，它可以含有一个或几个氧原子和／或硫原子和／或氮原子；以及－Ｒ↓［ｆ］表示具有Ｃ↓［２］～Ｃ↓［２０］直链或支链的全氟基团；（Ｂ）０．１ ０～２５重量份的至少一种选自如下通式（Ⅱ）、（Ⅲ）和（Ⅳ）的单体：＊＊＊ （Ⅱ）其中：－Ｒ↑［３］表示Ｈ或－ＣＨ↓［３］；－Ｒ↑［４］和Ｒ↑［５］相同或不同，各自独立地表示Ｈ、Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１８］的烷基、苄基或羟乙基；以 及－Ｘ↑［１＊］表示一价的阴离子；＊＊＊ （Ⅲ）其中：－Ｒ↑［６］表示Ｈ或－ＣＨ↓［３］；以及－Ｒ↑［７］表示Ｈ、Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１８］的烷基、苄基或羟乙基；＊＊＊ （Ⅳ）其中：－Ｒ↑［８］表示Ｈ或－ＣＨ↓ ［３］；－Ｒ↑［９］和Ｒ↑［１０］相同或不同，各自独立地表示Ｈ、Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１８］的烷基、苄基或羟乙基；以及－Ｘ↑［２＊］表示一价的阴离子；（Ｃ）０～２０重量份的至少一种阴离子单体或者通过改变ｐＨ值能的潜在型阴离子单体； （Ｄ）０～２５重量份的至少一种如下通式（Ⅴ）的乙烯基单体：ＣＨ↓［２］＝ＣＨＲ↑［１１］ （Ⅴ）其中，Ｒ↑［１１］表示羧酸烷基酯或烷基醚，或者Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１８］的烷基；（Ｅ）０～６０重量份的至少一种如下通式（Ⅵ）的单体： ＊＊＊ （Ⅵ）其中：－Ｒ↑［１２］表示Ｈ或－ＣＨ↓［３］；－ｍ是０或１；－Ｒ↑［１３］表示Ｃ↓［１］～Ｃ↓［６］的亚烷基残基，可以被至少一个卤素取代；－ｍ是０或者１～１１的整数，包括１和１１；－Ｒ↑［１４］表示Ｃ ↓［１］～Ｃ↓［３２］的烷基残基，可以被至少一个卤素取代，或者是可以被至少一个卤素取代的环烷基残基；（Ｆ）０～１０重量份至少一种能够在基底上形成所述含氟共聚物的涂层的过程中或者以后可导致此含氟共聚物发生后交联的单体；以及（Ｇ）０～２ ５重量份至少一种如下通式（Ⅶ）的单体：＊＊＊ （Ⅶ）其中：－Ｒ↑［１５］表示氢原子或含有１～４个碳原子的烷基；－Ａ↑［２］表示...

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：D特姆布恩祖迪，Y勒格兰德，D于赫，
申请(专利权)人：阿托菲纳公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]