提供斥水斥油性的含有全氟化烷基部分的氨基甲酸酯低聚物制造技术

本发明专利技术描述了氟化物氨基甲酸酯组合物，其包含一种或多种含有至少一个含氟可重复单元和至少一个含氟端基的化合物或者低聚物。该组合物可用作涂料或者作为熔融添加剂引入。该氟化物组合物能使基材具有斥油性和斥水性。另一方面，本发明专利技术涉及赋予基材和制品斥油性和斥水性的方法。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及氟化物氨基甲酸酯组合物，其包含一种或多种含有至少一个含氟可重复单元和至少一个含氟端基的化合物或者低聚物。本专利技术也涉及包含基材和该氟化物组合物的制品，这种氟化物组合物可用作涂料，或者作为熔融添加剂引入使基材具有斥油性和斥水性。另一方面，本专利技术涉及赋予基材和制品斥油性和斥水性的方法。
技术介绍
在纤维及纤维质基材，比如织物、纸张和皮革上使用某些氟化物组合物从而使其具有斥油性和斥水性以及耐污垢和污斑性能在本领域中是众所周知的，参见，例如Banks主编的″有机氟化学品及其工业应用″一书，Ellis Horwood Ltd.，Chichester，England，1979，第226-234页。这种氟化物组合物包括，例如，含氟化合物胍(Chang等人的美国专利4,540,497)，阳离子和非阳离子含氟化合物的组合物(Howells的美国专利4,566,981)，含有氟化物羧酸和环氧化阳离子树脂的组合物(Schwartz的美国专利4,426,466)，氟代脂族碳二酰亚胺(Landucci的美国专利4,215,205)，氟代脂族醇(Patel的美国专利4,468,527)，含氟加聚物、共聚物和高聚物(美国专利2,803,615；3,068,187；3,102,103；3,341,497；3,574,791；3,916,053；4,529,658；5,216,097；5,276,175；5,725,789；6,037,429)，含氟化合物磷酸酯(美国专利3,094,547；5,414,102；5,424,474)，氟化物氨基甲酸酯(美国专利3,987,182；3,987,227；4,504,401；4,958,039)，氟化物脲基甲酸酯(美国专利4,606,737)，氟化物缩二脲(美国专利4,668,406)，氟化物恶唑烷酮(美国专利5,025,052)，和氟化物哌嗪(美国专利5,451,622)。很久以前就有人公开了氟化物片段，F(CF2)n-，基本上任何具有斥油性和斥水性的化合物、低聚物、或者聚合物必须具有6个或6个以上的碳原子；也就是说，n必须等于或者大于6(Philips，R.W.和Dettre，R.H.，J.Col.and Interface Sci.，56(2)，(1976))。但是，使用这样的现有技术n＞6的氟化物组合物片段已经为人们可能所关心。在许多先前已知的具有斥油和斥水性的化合物或者低聚物包含全氟辛基片断。这些表面活性剂最终会降解为含全氟辛基的化合物。已经有人报道说某些含全氟辛基的化合物可能倾向于在生物机体内生物聚集；对于一些氟化物化合物的这种倾向已经为人们可能所关心。例如，参见美国专利5,688,884(Baker等人)。因此，人们希望有这样的含氟组合物，它不仅能有效地提供期望的斥油性和斥水性，和/或免除污斑性或者防沾污性，而且可以更有效地从身体中排除出去(包括组合物及其降解产物的倾向)。专利技术概述一方面，本专利技术涉及化学组合物，其包含一种或多种含有至少一个含氟可重复单元和至少一个含氟端基的化合物或者低聚物和其混合物。这些化合物或者低聚物包括如下物质的缩合反应产物(a)一种或多种氟化多元醇；(b)一种或多种聚异氰酸酯；和(c)一种或多种单官能团含氟化合物，它包含可与所述多元醇(a)的羟基或者聚异氰酸酯(b)的异氰酸酯基反应的官能团。氟化多元醇的氟化部分通常包括至少一个含氟基团，该含氟基团选自全氟烷基、全氟杂烷基和全氟杂亚烷基。任选，该氟化物组合物还包括水增溶的基团和/或可聚合的基团。这里使用的术语″低聚物″意指由只有少数，即高达平均10个，但是优选高达为平均5个重复(聚合)或者可重复单元组成的聚合物分子。每一个重复单元均包括氨基甲酸酯基团，这一基团来自于至少一个多元醇和聚异氰酸酯之间的反应，其中至少一部分多元醇还包括选自全氟烷基、全氟亚烷基、全氟杂烷基和全氟杂亚烷基的含氟片断。除了氟化多元醇之外，低聚物还可能包括非氟化的多元醇。低聚物的末端是一种或多种全氟化烷基团，一种或多种全氟杂烷基，或者其混合物。本专利技术氟化物组合物的某些优选实施方案包括这样的组合物，其包含具有1-12个碳，优选1-6个碳，最优选3-5个碳的末端悬垂的氟化基团。甚至在Rf基团相对短的情况下(即碳链长度低于8个碳原子)，这些氟化物组合物还令人惊奇地能赋予优良的斥油性和斥水性以及污斑免除性或者防沾污性，并显示出高的动态水和十六烷接触角。尽管氟含量低的组合物价格比较低廉，但本领域技术人员通常会忽略少于8个碳的那些Rf基团，因为认为这些基团可提供的斥油性和斥水性以及防沾污性较差。当化合物还包括水增溶基时，本专利技术的氟化物组合物显示出水溶性或者水分散性，同时还能提供好得出奇的斥水性和污斑免除性。这些实施方案包括，例如，含有含一种或多种增溶基的氨基甲酸酯低聚物的化学组合物。所述增溶基包括羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐、膦酸盐、铵、季铵等和其混合。这些实施方案特别适合于其中不希望使用有机溶剂的对各种各样基材进行均匀局部处理的场合。当所述化合物还包括可聚合的基团时，本专利技术的氟化物组合物显示出增加的耐久性。即，甚至在磨擦、擦洗、洗涤、磨损等之后仍能保持斥水性和耐沾污性。本专利技术的另一个实施方案涉及一种涂料组合物，其包含一种含有本专利技术氟化物组合物和溶剂的溶液。在这一实施方案中，氟化物组合物溶解或者分散在溶剂中。当施用于基材上时，这种涂料组合物在基材上提供均匀分布的化学组合物，但不改变基材的外观。本专利技术还涉及一种使由一个或多个表面组成的基材具有斥水性和斥油性，污斑免除性或者耐沾污性的方法，该方法包括以下步骤(a)把本专利技术的涂料组合物施用到基材的一个或多个表面上，其中所述涂料组合物包括(i)至少一种溶剂；和(ii)本专利技术的氟化物组合物；和(b)固化涂料组合物。本专利技术的氟化物组合物可以作为涂料，例如，通过局部施用而施用于各式各样的基材上，使其具有斥油性和斥水性，污斑免除性以及耐沾污性。在对涂有本专利技术氟化物组合物的基材进行的测试中观察到出人意料的高的动态水和十六烷接触角。当作为涂料施用时，本专利技术的涂料组合物可以提供均匀的薄膜。作为涂料施用，本专利技术的组合物不会改变它们所施用基材的外观。另外，使用本专利技术的某些组合物不需要进行高温固化；它们可以在环境温度下固化(即，干燥)。某些组合物需要较高的温度，即高达为约130℃。本专利技术的氟化物组合物也可以作为聚合物熔体共混物与基材结合到一起。聚合物组合物包括一个或多个热塑性或者热固性聚合物和本专利技术的氟化物组合物。本专利技术也涉及一种制备排斥性组合物的方法，该方法包括如下步骤(a)结合本专利技术的氟化物组合物；和至少一种热塑性聚合物；和(b)对所得组合物进行熔融处理。本专利技术还涉及一种制备排斥性组合物的方法，该方法包括如下步骤(a)结合本专利技术的氟化物组合物；和至少一种热固性聚合物或者ceramer或者所述聚合物或者ceramer的反应性前体；和(b)对所得组合物进行固化。本专利技术还提供一种制品，该制品包括一种涂有或者混和有本专利技术氟化物组合物的基材。在把氟化物组合物施用到基材上，并且该组合物固化之后，或者把氟化物组合物与基材熔体混合之后，基材令人惊奇地显示出高的水和十六烷接触角，这通常与斥水和斥油性，污斑免除性或者耐本文档来自技高网...

【技术保护点】
含氟氨基甲酸酯组合物，包含：　　　　一种或多种低聚物，所述低聚物含有（ｉ）至少一个含氟可重复单元和（ｉｉ）至少一个含氟端基，其中所述化合物或低聚物包括下述物质的缩合反应产物：　　　　（ａ）一种或多种氟化多元醇；　　　　（ｂ）一种或多种聚异氰酸酯；和　　　　（ｃ）一种或多种单官能团含氟化合物，该化合物含有一个官能团与所述多元醇（ａ）的羟基或与所述聚异氰酸酯（ｂ）的异氰酸酯基反应。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：裘再明，约翰C克拉克，韦恩W范，
申请(专利权)人：三M创新有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]