三元体系树脂及其制备方法、复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种三元体系树脂及其制备方法、复合材料及其制备方法。三元体系树脂的制备方法包括如下步骤：将含硅芳基炔丙基醚树脂溶解为溶液后，与氰酸酯和苯并噁嗪混合均匀，减压旋蒸即可；以含硅芳基炔丙基醚树脂、氰酸酯和苯并噁嗪的加入量之和为100％计，氰酸酯和苯并噁嗪的质量分数之和为10％～50％，含硅芳基炔丙基醚树脂的质量分数为50％～90％。本发明专利技术通过与氰酸酯和苯并噁嗪共混来提升含硅芳基炔丙基醚改性树脂的力学性能，从而提供力学性能优、耐热性能好的改性含硅芳基炔丙基醚树脂，并用于制备碳纤维增强复合材料。

Three component system resin and its preparation method, composite material and preparation method thereof

The invention discloses a three component system resin, a preparation method, a composite material and a preparation method thereof. The preparation method of the ternary system resin includes the following steps: after dissolving the silicon-containing aryl propargyl ether resin into solution, mixing the cyanate ester and benzoxazine evenly, vacuum rotary evaporation can be carried out; the mass of the cyanate ester and benzoxazine can be calculated by 100% of the addition of the silicon-containing aryl propargyl ether resin, cyanate ester and benzoxazine. The sum of the fractions is 10% to 50%, and the mass fraction of the silicone aryl propyl ether resin is 50% to 90%. By blending with cyanate ester and benzoxazine, the invention improves the mechanical properties of silicon-containing aryl propargyl ether modified resin, thereby providing modified silicon-containing aryl propargyl ether resin with excellent mechanical properties and heat resistance, and is used for preparing carbon fiber reinforced composite materials.

【技术实现步骤摘要】
三元体系树脂及其制备方法、复合材料及其制备方法
本专利技术涉及高分子化学、高分子物理和高分子材料改性
，具体涉及一种三元体系树脂及其制备方法、复合材料及其制备方法。
技术介绍
航空航天和交通运输的运载体速度越来越快，电子产品的轻薄小发展，要求材料耐热高、质轻和强度好。高新性能高分子材料的研制能满足航空航天和电子信息对新材料的需求。为克服环氧树脂和双马来酰亚胺树脂的吸水性(～5％)导致的复合材料在湿热环境下物理-力学性能的下降，美国专利(US4885403，1989年)公开了一种双酚类炔丙基醚的制备。该单体易于制备，产率高，纯度高，合成原料不贵，适合工业上大规模低成本生产。该类单体制备的树脂吸水低，热稳定性优，粘附力好，物理-力学性能和介电性能优异，可用于先进高分子复合材料，可在复合材料、胶黏剂、涂料和电子材料中作为环氧树脂的低成本替代材料。美国专利(US5155196，1992年)揭示了芳基炔丙基醚在二氯苯中氯化亚铜催化下经热聚合反应(重排成环-加成)形成色烯(苯并吡喃，见下式I)的反应，色烯的聚合产物有显著的弯曲性能改进，且对湿不敏感。欧洲专利(EP0410547，1991年)公开了双酚A二炔丙基醚树脂用二(三苯基膦)二氯化钯催化聚合的树脂经玻璃纤维增强的复合材料板的介电常数和热膨胀系数低于玻纤增强的溴化环氧树脂复合材料，而复合材料的玻璃化转变温度为175℃，高于溴化环氧树脂基复合材料35℃。中国专利技术专利(申请号为200910047842.1)公开了用芳基炔丙基醚改性高耐热含硅芳炔树脂的方法，改性后含硅芳炔树脂加工性好，熔融树脂黏度也降低，树脂与纤维具有优良的粘结性，50％质量分数的双酚A二炔丙基醚(DPBPA)改性的含硅芳炔树脂经T300碳纤维增强的复合材料弯曲强度达485MPa，比纯的含硅芳炔树脂基复合材料提高了66％，且玻璃化转变温度仍有486℃。该专利只使用了芳基炔丙基醚小分子单体(如双酚A二炔丙基醚)对含硅芳炔树脂进行了改性。中国专利技术专利(申请号为201010195572.1)公开了一种含硅炔芳醚树脂的制备方法，将芳基炔丙基醚的炔氢格氏化后与二氯硅烷缩聚而得含硅炔芳醚树脂，芳基炔丙基醚中的芳基为双酚A、六氟代双酚A和间苯，二氯硅烷为二甲基二氯硅烷、氢甲基二氯硅烷和甲基乙烯基二氯硅烷。其中双酚A二炔丙基醚或六氟代双酚A二炔丙基醚与二甲基二氯硅烷缩聚的树脂，在280℃固化后其玻璃化转变温度分别高于365℃和375℃，在氮气气氛中，5％的失重温度为432℃和440℃，800℃下分解残留率为70.8％和79％，用T300碳纤维增强树脂复合材料的弯曲强度为275MPa和271MPa，弯曲模量为37.5GPa和39.5GPa。该专利用格氏试剂法由芳基炔丙基醚与二甲基二氯硅烷缩聚制备的含硅芳基炔丙基醚树脂，所用格氏试剂法制备树脂的工艺路线长，且格氏试剂反应的副反应较多，最后产物树脂中易有格氏反应的副产物。文献(JournalofAppliedPolymerScience,2012,127(4):3178-3185.；HighPerformancePolymers,2014,26(3):290-297.)报道了双酚A、六氟代双酚A和双酚S与苯基甲硅烷(Ph-SiH3)在氢化铝锂的催化下于120℃下反应20h可得含硅芳基炔丙基醚树脂，其中含硅双酚A二炔丙基醚树脂固化物的玻璃化转变温度为384℃，氩气中5％热失重温度为437℃，900℃残留物为65％。而含硅双酚S二炔丙基醚树脂固化物的玻璃化转变温度为440℃，氩气中5％热失重温度为481℃，900℃残留物为70％。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于克服现有技术中的含硅芳基炔丙基醚树脂及其制备的复合材料的力学性能不高的技术问题，而提供了一种三元体系树脂及其制备方法、复合材料及其制备方法。本专利技术通过与氰酸酯和苯并噁嗪共混来提升含硅芳基炔丙基醚改性树脂的力学性能，从而提供力学性能优、耐热性能好的改性含硅芳基炔丙基醚树脂，并用于制备碳纤维增强复合材料。本专利技术的目的之一在于，提供了一种三元体系树脂的制备方法，其包括如下步骤：将含硅芳基炔丙基醚树脂溶解为溶液后，与氰酸酯和苯并噁嗪混合均匀，减压旋蒸即可；以含硅芳基炔丙基醚树脂、氰酸酯和苯并噁嗪的加入量之和为100％计，氰酸酯和苯并噁嗪的质量分数之和为10％～50％，含硅芳基炔丙基醚树脂的质量分数为50％～90％。本专利技术中，所述溶解使用的溶剂为常用的非质子有机溶剂。所述的非质子有机溶剂较佳地包括丙酮、乙酸乙酯、甲苯、四氢呋喃和1,4-二氧六环中的一种或多种。本专利技术中，所述的溶解为完全溶解的含义，一般使用本领域常规的搅拌溶解操作实现，所述的搅拌溶解优选为：室温下，树脂在溶剂中以300～500rpm的转速搅拌0.5～4.0小时即可。本专利技术中，优选地，氰酸酯和苯并噁嗪的加入量之比为1:1，该比例为质量比。为提高含硅芳基炔丙基醚树脂的力学性能，采用氰酸酯和苯并噁嗪等质量比加入含硅芳基炔丙基醚树脂溶液中搅拌混合均匀后，减压蒸馏可制备改性的含硅芳基炔丙基醚树脂。其中，氰酸酯优选为双酚A型氰酸酯、双酚E型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、双酚M型氰酸酯、酚醛型氰酸酯、双环戊二烯型氰酸酯和四甲基双酚F型氰酸酯中的任意一种或至少两种的混合物，更优选为双酚A型氰酸酯和/或双酚E型氰酸酯。其中，苯并噁嗪选用苯酚、甲醛和对炔丙氧基苯胺合成的含炔丙氧基官能团的苯并噁嗪(P-appe)，和/或，苯酚、甲醛和间乙炔基苯胺合成的含乙炔基官能团的苯并噁嗪(P-apa)。优选地，以含硅芳基炔丙基醚树脂、氰酸酯和苯并噁嗪的加入量之和为100％计，氰酸酯和苯并噁嗪的质量分数之和为30％，含硅芳基炔丙基醚树脂的质量分数为70％。本专利技术中，所述含硅芳基炔丙基醚树脂的数均分子量优选为900～1500，其结构式如式II所示：其中，X包括如下4种结构中的任一种：R1和R2包括如下5种组合中的任一种：CH3，CH3；C6H5，C6H5；CH3，C6H5；H，C6H5；H，CH3即本专利技术中，所述含硅芳基炔丙基醚树脂中的单体芳基炔丙基醚优选双酚A二炔丙基醚、双酚AF二炔丙基醚、二苯醚二炔丙基醚和双酚芴二炔丙基醚中的一种或多种。所述含硅芳基炔丙基醚树脂中的单体二卤代硅烷优选包括二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、苯基氢二氯硅烷和甲基氢二氯硅烷中的一种或多种。本专利技术中，所述含硅芳基炔丙基醚树脂可由本领域常规合成方法获得，例如乙基溴化镁格氏试剂法。在本申请一实施方式中，制备含硅双酚A炔丙基醚树脂的工艺按照公开号为CN101857677A(申请号为201010195572.1)的中国专利的实施例3公开的制备含硅双酚A炔丙基醚树脂的方法，具体参见该专利公开文本第98段～107段的操作步骤。对应地，该实施方式中，制备的含硅双酚A炔丙基醚树脂的结构式如式III所示：本专利技术的目的之二在于，提供了一种由前述制备方法制得的三元体系树脂。本专利技术中，通过氰酸酯和苯并噁嗪改性，可以提升含硅芳基炔丙基醚树脂的力学性能，并作为高性能树脂基体用于制备高性能树脂基复合材料中。本专利技术的目的之三在于，提供了一种改性含硅芳基炔丙基醚树脂复合材料的制备方法，其包括如下步骤：将所述含硅芳基炔丙基本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种三元体系树脂的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：将含硅芳基炔丙基醚树脂溶解为溶液后，与氰酸酯和苯并噁嗪混合均匀，减压旋蒸即可；以含硅芳基炔丙基醚树脂、氰酸酯和苯并噁嗪的加入量之和为100％计，氰酸酯和苯并噁嗪的质量分数之和为10％～50％，含硅芳基炔丙基醚树脂的质量分数为50％～90％。

【技术特征摘要】
1.一种三元体系树脂的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：将含硅芳基炔丙基醚树脂溶解为溶液后，与氰酸酯和苯并噁嗪混合均匀，减压旋蒸即可；以含硅芳基炔丙基醚树脂、氰酸酯和苯并噁嗪的加入量之和为100％计，氰酸酯和苯并噁嗪的质量分数之和为10％～50％，含硅芳基炔丙基醚树脂的质量分数为50％～90％。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶解使用的溶剂包括丙酮、乙酸乙酯、甲苯、四氢呋喃和1,4-二氧六环中的一种或多种；所述的溶解使用搅拌溶解操作实现，优选为：室温下，树脂在溶剂中以300～500rpm的转速搅拌0.5～4.0小时即可。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，氰酸酯和苯并噁嗪的加入量之比为1:1，该比例为质量比；和/或，以含硅芳基炔丙基醚树脂、氰酸酯和苯并噁嗪的加入量之和为100％计，氰酸酯和苯并噁嗪的质量分数之和为30％，含硅芳基炔丙基醚树脂的质量分数为70％。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，氰酸酯为双酚A型氰酸酯、双酚E型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、双酚M型氰酸酯、酚醛型氰酸酯、双环戊二烯型氰酸酯和四甲基双酚F型氰酸酯中的任意一种或至少两种的混合物，优选为双酚A型氰酸酯和/或双酚E型氰酸酯；和/或，苯并噁嗪为苯酚、甲醛和对炔丙氧基苯胺合成的含炔丙氧基官能团的苯并噁嗪，和/...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁荞龙，黄发荣，郑嘉栋，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：上海,31