吡唑并[3,4-d]嘧啶-4(5H)-酮衍生物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了具有式Ⅰ所示结构的吡唑并[3,4‑d]嘧啶‑4(5H)‑酮衍生物，该衍生物结构简单新颖，制备方法简单，原料易得，合成路线较短，合成成本低，容易进行工业化生产；且本发明专利技术提供的吡唑并[3,4‑d]嘧啶‑4(5H)‑酮衍生物苗前除草活性高，对于双子叶植物有选择抑制性。实施例结果表明，本发明专利技术提供的吡唑并[3,4‑d]嘧啶‑4(5H)‑酮衍生物在1500g/公顷的剂量下对油菜、苋菜、稗草、马唐四种杂草均表现出较好的活性，对苋菜和马唐最高可表现出100％的抑制。

【技术实现步骤摘要】
吡唑并[3,4-d]嘧啶-4(5H)-酮衍生物及其制备方法和应用
本专利技术涉及有机合成的
，特别涉及一种吡唑并[3,4-d]嘧啶-4(5H)-酮衍生物及其制备方法。
技术介绍
传统农药在对动物的毒性和环保方面存在巨大的缺陷，因此现代农药的发展趋势为设计合成绿色高效，对人体无害的高除草活性化合物。吡唑并嘧啶类衍生物与嘌呤的结构类似，已有的这类除草剂具有高效、低毒、广谱、施用周期长、对后茬作物安全的特点。专利CA2484997公开了一种吡唑并[3,4-d]嘧啶-4(5H)-酮类化合物A，具有如下结构：式中，Q为NO2，氰基，卤素，卤代烷基，烷氧基，烷硫基，烷基亚磺酰基，烷基磺酰基，(杂)芳基；R1为H，(取代)烷基，烷氧基羰基，烯基，炔基，环烷基，芳基，杂环基R2为H，(取代)烷基，烯基，炔基。化合物A具有良好的除草活性和杀线虫活性，但是其嘧啶环上含有两个取代基，合成时需要对嘧啶环进行多次取代，合成难度较大，生产成本高。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术目的在于提供一种吡唑并[3,4-d]嘧啶-4(5H)-酮衍生物及其制备方法和应用。本专利技术提供的吡唑并[3,4-d]嘧啶-4(5H)-酮衍生物结构简单新颖，制备方法简单，原料易得，合成路线较短，且苗前除草活性高，对于双子叶植物有选择抑制性。为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：吡唑并[3,4-d]嘧啶-4(5H)-酮衍生物，具有式Ⅰ所示结构：式Ⅰ中，X1为氢、烷基、取代苄基或取代苯基。优选的，所述烷基的C原子数为1～6。本专利技术提供了上述方案所述吡唑并[3,4-d]嘧啶-4(5H)-酮衍生物的制备方法，包括以下步骤：在无机碱作用下，将具有式(a)所示结构的化合物在质子性溶剂中进行水解反应，得到具有式(b)所示结构的化合物；将具有式(b)所示结构的化合物与氯化物进行酰氯化反应，得到具有式(c)所示结构的化合物；在缚酸剂作用下，将具有式(c)所示结构的化合物和具有式(d)所示结构的化合物在氯代甲烷中进行取代反应，得到具有式(e)所示结构的化合物；在酸酐作用下，将具有式(e)所示结构的化合物与原甲酸三乙酯进行缩合反应，得到吡唑并[3,4-d]嘧啶-4(5H)-酮衍生物。本专利技术提供了上述方案所述吡唑并[3,4-d]嘧啶-4(5H)-酮衍生物的另一种制备方法，包括以下步骤：当式Ⅰ中X1为氢时，所述吡唑并[3,4-d]嘧啶-4(5H)-酮衍生物的制备方法包括以下步骤：将X1为叔丁基时的吡唑并[3,4-d]嘧啶-4(5H)-酮衍生物在酸性质子溶剂中进行脱叔丁基反应，得到X1为氢的吡唑并[3,4-d]嘧啶-4(5H)-酮衍生物，具有式(k)所示结构；当式Ⅰ中X1为除叔丁基外的烷基或取代苄基时，在第二无机碱作用下，将具有式(k)所示结构的化合物与卤代烃在极性溶剂中进行第二取代反应，得到X1为除叔丁基外的烷基或取代苄基的吡唑并[3,4-d]嘧啶-4(5H)-酮衍生物。优选的，所述水解反应的温度为40～80℃，所述水解反应的时间为4～6h。优选的，所述酰氯化反应的温度为0～60℃，所述酰氯化反应的时间为2～4h。优选的，所述取代反应的温度为0～50℃，所述取代反应的时间为2～12h。优选的，所述缩合反应的温度大于100℃，所述缩合反应的时间为2～4h。优选的，所述脱叔丁基反应的温度为40～90℃，所述脱叔丁基反应的时间为1～12h；所述第二取代反应的温度为0～50℃，所述第二取代反应的时间为2～12h。本专利技术提供了上述方案所述的吡唑并[3,4-d]嘧啶-4(5H)-酮衍生物或上述方案所述制备方法制备的吡唑并[3,4-d]嘧啶-4(5H)-酮衍生物在除草中的应用。本专利技术提供了具有式Ⅰ所示结构的吡唑并[3,4-d]嘧啶-4(5H)-酮衍生物，该衍生物结构简单新颖，且苗前除草活性高，对于双子叶植物有选择抑制性。实施例结果表明，本专利技术提供的吡唑并[3,4-d]嘧啶-4(5H)-酮衍生物在1500g/公顷的剂量下对油菜、苋菜、稗草、马唐四种杂草均表现出较好的活性，对苋菜和马唐最高可表现出100％的抑制。本专利技术提供了上述方案所述吡唑并[3,4-d]嘧啶-4(5H)-酮衍生物的制备方法，以具有式(a)所示结构的化合物为起始物，经过水解反应、酰氯化反应、取代反应和缩合反应得到吡唑并[3,4-d]嘧啶-4(5H)-酮衍生物，本专利技术提供的制备方法简单，原料易得，合成路线较短，合成成本低，容易进行工业化生产。具体实施方式本专利技术提供了吡唑并[3,4-d]嘧啶-4(5H)-酮衍生物，具有式Ⅰ所示结构：式Ⅰ中，X1为氢、烷基、取代苄基或取代苯基；所述烷基的C原子数优选为1～6，更优选为2～5，所述烷基优选为直链或支链烷基，具体的如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或叔丁基；所述取代苄基优选为卤代苄基，更优选为4-F苄基、3-CF3苄基、二氟苄基或二氯苄基；所述取代苯基优选为卤代苯基或烷基取代苯基，更优选为3-F苯基或3-甲基苯基。本专利技术提供的吡唑并[3,4-d]嘧啶-4(5H)-酮衍生物结构简单新颖，苗前除草活性高，对于双子叶植物有选择抑制性。本专利技术提供了上述方案所述吡唑并[3,4-d]嘧啶-4(5H)-酮衍生物的制备方法，包括以下步骤：在无机碱作用下，将具有式(a)所示结构的化合物在质子性溶剂中进行水解反应，得到具有式(b)所示结构的化合物；将具有式(b)所示结构的化合物与氯化物进行酰氯化反应，得到具有式(c)所示结构的化合物；在缚酸剂作用下，将具有式(c)所示结构的化合物和具有式(d)所示结构的化合物在氯代甲烷中进行取代反应，得到具有式(e)所示结构的化合物；在酸酐作用下，将具有式(e)所示结构的化合物与原甲酸三乙酯进行缩合反应，得到吡唑并[3,4-d]嘧啶-4(5H)-酮衍生物。本专利技术在无机碱作用下，将具有式(a)所示结构的化合物在质子性溶剂中进行水解反应，得到具有式(b)所示结构的化合物。本专利技术对所述具有式(a)所示结构的化合物的来源没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的方法进行制备或使用市售的商品均可。在本专利技术中，所述无机碱优选为氢氧化钾和/或氢氧化钠；所述质子性溶剂优选为甲苯、苯、乙腈、四氢呋喃、二氧六环、甲醇、乙醇和水中的一种或几种的混合物；所述无机碱和具有式(a)所示结构的化合物的物质的量比优选为1:2～4，更优选为1:3；所述具有式(a)所示结构的化合物的质量的质子性溶剂的体积比优选为2～3g：10～20mL，更优选为2～3g：14～16mL。在本专利技术中，所述水解反应的温度优选为40～80℃，更优选为50～70℃，所述水解反应的时间优选为4～6h，更优选为4.5～5.5h。水解反应完成后，本专利技术优选对水解反应所得反应液进行后处理，得到具有式(b)所示结构的化合物。在本专利技术中，所述后处理优选包括以下步骤：将水解反应液浓缩，得到浓缩液；将所述浓缩液酸化后进行固液分离，得到固态物质；将所述固态物质洗涤，得到具有式(b)所示结构的化合物。在本专利技术中，所述浓缩优选为减压蒸发浓缩；本专利技术优选将反应液浓缩至原体积的1/3～1/5；本专利技术对所述减压蒸发浓缩的具体条件没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的条件，能够将反应液浓缩至要求的体积即可。本专利技术优选将酸加入浓缩液中进行酸化，所述酸优选本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.吡唑并[3,4‑d]嘧啶‑4(5H)‑酮衍生物，具有式Ⅰ所示结构：

【技术特征摘要】
1.吡唑并[3,4-d]嘧啶-4(5H)-酮衍生物，具有式Ⅰ所示结构：式Ⅰ中，X1为氢、烷基、取代苄基或取代苯基。2.根据权利要求1所述的吡唑并[3,4-d]嘧啶-4(5H)-酮衍生物，其特征在于，所述烷基的C原子数为1～6。3.权利要求1或2所述吡唑并[3,4-d]嘧啶-4(5H)-酮衍生物的制备方法，包括以下步骤：在无机碱作用下，将具有式(a)所示结构的化合物在质子性溶剂中进行水解反应，得到具有式(b)所示结构的化合物；将具有式(b)所示结构的化合物与氯化物进行酰氯化反应，得到具有式(c)所示结构的化合物；在缚酸剂作用下，将具有式(c)所示结构的化合物和具有式(d)所示结构的化合物在氯代甲烷中进行取代反应，得到具有式(e)所示结构的化合物；在酸酐作用下，将具有式(e)所示结构的化合物与原甲酸三乙酯进行缩合反应，得到吡唑并[3,4-d]嘧啶-4(5H)-酮衍生物。4.权利要求1或2所述吡唑并[3,4-d]嘧啶-4(5H)-酮衍生物的制备方法，其特征在于，当式Ⅰ中X1为氢时，所述吡唑并[3,4-d]嘧啶-4(5H)-酮衍生物的制备方法包括以下步骤：将X1为叔丁基时的吡唑并[3,4-d]嘧啶-4(5H)-酮衍生物在酸性质子溶剂中进行脱叔丁基反应，得到X1为氢的吡唑并[3...

【专利技术属性】
技术研发人员：李华斌，李露阳，郭丽慧，李晓涵，匡昕怡，古建，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：天津,12