一种改性天然多糖类重金属螯合捕集絮凝剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种改性天然多糖类重金属螯合捕集絮凝剂的制备方法，先将天然多糖和丙烯酰胺单体溶于水，再加入助溶剂和引发剂，在紫外光照射下引发聚合反应，得到天然多糖接枝丙烯酰胺聚合物，然后加入改性剂和pH控制剂，经恒温水浴反应后，得到所述的絮凝剂。本发明专利技术方法引发聚合反应时间短，且不需加热或降温控制，对反应设备要求低；同时，改性反应条件温和，接枝效率高，是一种能耗小、成本低的制备方法。

Preparation of modified natural polysaccharide chelating chelating flocculant

The invention discloses a preparation method of a modified natural polysaccharide heavy metal chelating and trapping flocculant. First, natural polysaccharide and acrylamide monomer are dissolved in water, then co-solvent and initiator are added to initiate polymerization reaction under ultraviolet light, and natural polysaccharide is grafted with acrylamide polymer, then modified agent and pH control are added. The flocculant is obtained after constant temperature water bath reaction. The method has the advantages of short initiation time, no heating or cooling control, low requirement for reaction equipment, mild reaction conditions, high grafting efficiency, and low energy consumption and low cost.

【技术实现步骤摘要】
一种改性天然多糖类重金属螯合捕集絮凝剂的制备方法
本专利技术属于水处理材料领域，具体涉及一种改性天然多糖类重金属螯合捕集絮凝剂的制备方法。
技术介绍
目前，用于重金属废水处理的絮凝剂主要包括有机合成低分子絮凝剂和有机合成高分子絮凝剂。有机合成低分子絮凝剂具有处理效果彻底的优势，但受到其自身絮凝能力不足的影响，无法较好的完成固液分离，甚至可能造成出水SS过高、有机污染质含量增加等问题。有机合成高分子絮凝剂虽然改善了有机合成低分子絮凝剂的絮凝性能，但因其高昂的制备成本、复杂的合成工艺，并未得到大规模生产。相比较之下，改性天然多糖类高分子絮凝剂具有以下优势：原料来源广、合成成本低、螯合捕集效率高、絮凝速度快、环保、可生物降解等优点。作为传统有机合成絮凝剂的替代物，利用烯烃单体接枝天然多糖可以有效提高天然多糖的特性黏度和溶解性，再利用疏基乙酸或具有重金属螯合功能的小分子物质改性天然多糖接枝烯烃类聚合物，通过引入的磺酸根或疏基的配位螯合作用，可以极大地提高改性天然多糖产物对重金属离子螯合捕集能力，提高对重金属废水的处理效果。目前，应用于重金属废水处理的基于天然多糖类改性的制备方法主要有：接枝共聚、交联改性、烷基化、酰化、酯化以及醚化等制备方法。这些合成方法中，主要存在以下不足：1、反应时间过长，大多数通过搅拌或振荡方式引发聚合，如专利公开号为CN102258980A的“一种硫化改性磁性壳聚糖的制备方法”，通过聚合反应制得硫化改性壳聚糖，其耗时14.3～47个小时，引发聚合时间过长。又如专利公开号为CN105032367A的“一种硫脲乙酸接枝壳聚糖重金属吸附剂”，是通过混合搅拌12~16个小时来达到对壳聚糖固体颗粒的预处理，聚合时间也比较长。2、聚合过程中需要加入的引发剂具有一定毒性，甚至已被列入致癌物清单中，作为水处理时对人们的身体健康构成一定的威胁。如专利公开号为CN101992064A的“一种壳聚糖固化单宁酸重金属离子吸附剂的制备方法”，需要加入过氧化苯甲酰氯等。
技术实现思路
针对现有技术存在的上述不足，本专利技术的目的是提供一种改性天然多糖类重金属螯合捕集絮凝剂的制备方法，解决天然多糖改性聚合物合成时间长、需要使用毒性物质的问题，而且引发速度快、使用安全、生产成本较低。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种改性天然多糖类重金属螯合捕集絮凝剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将天然多糖和丙烯酰胺单体溶于水，配制成均匀的混合溶液，其中，计天然多糖和丙烯酰胺单体为总反应物，所述混合溶液中总反应物的质量分数为20~40%，天然多糖与丙烯酰胺单体的质量百分比为20~28.57%：71.43~80%；（2）在步骤（1）的混合溶液中加入助溶剂和引发剂，并调节混合溶液pH至8~10，然后将混合溶液在氮气保护下，通过紫外光照射引发聚合反应，聚合反应结束后，经静置熟化，得到天然多糖接枝丙烯酰胺聚合物，其中所述助溶剂、引发剂分别为总反应物质量的0.5~2.3%、0.5~0.9‰；（3）向步骤（2）得到的天然多糖接枝丙烯酰胺聚合物中加入改性剂和pH控制剂，经恒温水浴反应后，产物经提纯、洗涤、干燥和研磨，即得到所述的絮凝剂，其中天然多糖接枝丙烯酰胺聚合物与改性剂、pH控制剂的质量比为1：0.02~0.07：0.04~0.14。作为优选，所述的天然多糖为羧化壳聚糖、羧甲基壳聚糖、可溶性淀粉、羧甲基淀粉、醋酸淀粉、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素、粉类、纤维素、田菁胶、瓜尔胶、胡麻胶、香豆胶、淀粉胶、糊精胶、阿拉伯树胶、松香胶、羧甲基纤维素胶或木质素胶。羧化壳聚糖是一种常用的水溶性壳聚糖，由于羧基的引入，使其结合金属离子的能力大大提高；羧甲基壳聚糖，是应用最多的水溶性壳聚糖，由于含有羧基而具有较强的螯合重金属离子能力；可溶性淀粉，是一种廉价的天然高分子材料，分子中含有活性羟基，具有较强的重金属离子配位螯合作用。作为优选，所述的助溶剂为尿素、苯甲酸钠、菸酰胺、乙酰胺、乙酸酐、邻苯二甲酸酐、苯甲酸钠、水杨酸钠、对氨基苯甲酸、水杨酸钠、柠檬酸、乳酸、乌拉坦、丙二醇、聚乙二醇、甘油或苯甲醇。尿素又称碳酰胺，英文名为Carbamide；苯甲酸钠，又称安息香酸钠，英文名Sodiumbenzoate；乙酰胺，又称醋酰胺，英文名为Ethanamide。尿素、苯甲酸钠以及乙酰胺均为常用市售的增溶剂，容易获得，有利于改善丙烯酰胺的溶解性，提高共聚物的特性黏度。作为优选，步骤（2）中所述引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐V-50或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐VA-044或偶氮二异丙基咪唑啉VA-061或偶氮二氰基戊酸V-501或复合引发剂，所述复合引发剂由有机引发剂和无机引发剂组成，其中有机引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐V-50或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐VA-044或偶氮二异丙基咪唑啉VA-061或偶氮二氰基戊酸V-501，无机引发剂为过硫酸铵和亚硫酸氢钠。其中，偶氮二异丁脒盐酸盐V-50、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐VA-044、偶氮二异丙基咪唑啉VA-061以及偶氮二氰基戊酸V-501的分解反应均为一级反应，无诱导分解，在较低的浓度和温度下就可引发聚合，用量少，引发效率高，反应平稳，残留量少，有利于提高产品的纯度和分子量，且这四种引发剂比较稳定，便于储存。这四种引发剂为光敏引发剂，在紫外光照射下可以快速引发单体发生聚合，由于氧化还原体系活化能较低，采用氧化还原引发体系与有机引发剂组成复合引发剂，可以低温引发聚合，这样可使聚合初期所需要的紫外光强度低，实现在低功率紫外灯下引发聚合，且聚合过程中紫外灯放热少，能耗低，提高引发效率，加快引发速度，减少引发聚合时间。有机引发剂比复合引发剂的效果更好，可以显著缩短引发时间和引发温度，降低对紫外光强度和紫外灯功率的要求。作为优选，所述复合引发剂中，过硫酸铵、有机引发剂和亚硫酸氢钠的质量比为2~4:1~2:1~2。作为优选，步骤（2）中紫外光的波长为200~400nm，紫外灯功率为5~100W。紫外光的主波长可为254nm或365nm，该波段的紫外光具有较强的穿透能力，可穿透反应装置对其中的混合液进行引发聚合，且能够提高聚合反应速率，缩短聚合反应时间，该紫外光反应装置具有操作简便、节能环保、实用安全等优点。现有紫外光引发聚合一般要求紫外灯功率在200w以上才能引发共聚，紫外灯功率越大，紫外光光强越大，聚合反应时间越短，适宜的紫外灯功率有助于提高聚合产物的特性粘度和接枝效率，但功率过大容易引起爆聚，从而导致聚合产物溶解性差或不溶解。作为优选，步骤（2）中聚合反应时间为5~100min。聚合反应结束后，需静置熟化30min以上，如30min，35min，40min，1h，2h等。作为优选，步骤（3）中所述的改性剂为疏基乙酸、亚氨基二琥珀酸四钠、乙酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸二钠盐、酒石酸、葡萄糖酸、羟基乙酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、水解聚马来酸酐、富马酸、丙烯磺酸或二硫化碳。使用CS2作为改性药剂，可使天然多糖接枝丙烯酰胺聚合物在改性后具有磺酸根，磺酸根作为重金属螯合基团，具有强效配位作用，能与重金属离子形成不溶性螯合物；使用疏基乙酸作为改性药剂，可使天然多糖接枝丙烯酰胺聚合物在改性后具有疏基，疏基能与绝大多数重金属离子络合形成不溶性重本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性天然多糖类重金属螯合捕集絮凝剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将天然多糖和丙烯酰胺单体溶于水，配制成均匀的混合溶液，其中，计天然多糖和丙烯酰胺单体为总反应物，所述混合溶液中总反应物的质量分数为20~40%，天然多糖与丙烯酰胺单体的质量百分比为20~28.57%：71.43~80%；（2）在步骤（1）的混合溶液中加入助溶剂和引发剂，并调节混合溶液pH至8~10，然后将混合溶液在氮气保护下，通过紫外光照射引发聚合反应，聚合反应结束后，经静置熟化，得到天然多糖接枝丙烯酰胺聚合物，其中所述助溶剂、引发剂分别为总反应物质量的0.5~2.3%、0.5~0.9‰；（3）向步骤（2）得到的天然多糖接枝丙烯酰胺聚合物中加入改性剂和pH控制剂，经恒温水浴反应后，产物经提纯、洗涤、干燥和研磨，即得到所述的絮凝剂，其中天然多糖接枝丙烯酰胺聚合物与改性剂、pH控制剂的质量比为1：0.02~0.07：0.04~0.14。

【技术特征摘要】
1.一种改性天然多糖类重金属螯合捕集絮凝剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将天然多糖和丙烯酰胺单体溶于水，配制成均匀的混合溶液，其中，计天然多糖和丙烯酰胺单体为总反应物，所述混合溶液中总反应物的质量分数为20~40%，天然多糖与丙烯酰胺单体的质量百分比为20~28.57%：71.43~80%；（2）在步骤（1）的混合溶液中加入助溶剂和引发剂，并调节混合溶液pH至8~10，然后将混合溶液在氮气保护下，通过紫外光照射引发聚合反应，聚合反应结束后，经静置熟化，得到天然多糖接枝丙烯酰胺聚合物，其中所述助溶剂、引发剂分别为总反应物质量的0.5~2.3%、0.5~0.9‰；（3）向步骤（2）得到的天然多糖接枝丙烯酰胺聚合物中加入改性剂和pH控制剂，经恒温水浴反应后，产物经提纯、洗涤、干燥和研磨，即得到所述的絮凝剂，其中天然多糖接枝丙烯酰胺聚合物与改性剂、pH控制剂的质量比为1：0.02~0.07：0.04~0.14。2.根据权利要求1所述的改性天然多糖类重金属螯合捕集絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的天然多糖为羧化壳聚糖、羧甲基壳聚糖、可溶性淀粉、羧甲基淀粉、醋酸淀粉、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素、粉类、纤维素、田菁胶、瓜尔胶、胡麻胶、香豆胶、淀粉胶、糊精胶、阿拉伯树胶、松香胶、羧甲基纤维素胶或木质素胶。3.根据权利要求1所述的改性天然多糖类重金属螯合捕集絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的助溶剂为尿素、苯甲酸钠、菸酰胺、乙酰胺、乙酸酐、邻苯二甲酸酐、苯甲酸钠、水杨酸钠、对氨基苯甲酸、水杨酸钠、柠檬酸、乳酸、乌拉坦、丙二醇、聚乙二醇、甘油或苯甲醇。4.根据权利要求1所述的改性天然多糖类重金属螯合捕集絮...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙永军，朱四琛，孙文全，肖雪峰，尤朝阳，夏霆，周俊，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32