合成烷基二苯醚的固载离子液体催化剂及制备方法和应用技术

一种合成烷基二苯醚的固载离子液体催化剂是由季铵盐类离子液体吸附于活性白土上得到的，是将活性白土于450‑650℃焙烧3‑6 h，冷却后将其加入到季铵盐类离子液体中，在温度50‑120℃且有N2保护条件下，搅拌2‑5 h，密封、室温下陈化12‑24 h，过滤出固体物质，于100‑120℃干燥2‑4h，即得到固载离子液体催化剂。本发明专利技术具有制备过程简单，反应条件温和、对设备腐蚀小、价格低廉、转化率高、催化剂易分离的优点。

Immobilized ionic liquid catalyst for synthesizing alkyl two phenyl ether and preparation method and application thereof

An immobilized ionic liquid catalyst for the synthesis of alkyl diphenyl ether was prepared by adsorbing quaternary ammonium salts ionic liquids on activated clay. The activated clay was roasted at 450 650 for 3 6 h, cooled and added to the ionic liquids. Under the conditions of 50 120 and N2 protection, the catalyst was stirred for 2 5 h, sealed, sealed and cooled. After aging at room temperature for 12 24 h, solid material was filtered out and dried at 100 120 for 2 4 h, the supported ionic liquid catalyst was obtained. The invention has the advantages of simple preparation process, mild reaction conditions, little corrosion to equipment, low price, high conversion rate and easy separation of catalyst.

【技术实现步骤摘要】
合成烷基二苯醚的固载离子液体催化剂及制备方法和应用
本专利技术涉及一种合成烷基二苯醚的固载离子液体催化剂及制备方法和应用。
技术介绍
烷基二苯醚具有优异的低温粘度特性、较低的凝固点和优良的热稳定性能，可作为清漆、树脂等的增塑剂、润滑油和变压器等的介质使用。除此之外，烷基二苯醚经过磺化、中和之后得到的烷基二苯醚双磺酸盐是一种性能优异的双子型阴离子表面活性剂。它具有较高的表面活性、优异的水溶性、较好的耐酸碱性和复配性能，可以抗高温、抗硬水。具有较强的应用价值，被广泛应用于日化、乳液聚合、工业清洗和三次采油等领域。常用的合成烷基二苯醚的烷基化催化剂有无水氯化铝、氟化硼和硫酸等，其中以无水氯化铝的活性最高。这些传统的烷基化试剂虽然具有低廉的价格、较高的产率等优点，但是对设备要求较高、环境污染严重。目前人们研究较多的新型烷基化催化剂主要有固体超强酸、阳离子交换树脂和离子液体催化剂等。固体超强酸作为一种新型的催化剂具有较好的催化活性和环境污染小等特点，但是相对于液体催化剂反应而言，它相对不容易反应且成本较高。而阳离子交换树脂虽然表现出了较为优异的性能，但是其热稳定性阻碍了工业化生产。离子液体具有无腐蚀性、不易挥发、无毒和催化活性高等特点，受到了广泛的关注。该类催化剂已经用于烯烃和二苯醚的烷基化反应当中，如文献“离子液体的酸性测定及其催化的二苯醚/十二烯烷基化反应”(催化学报，2004，25(1))；专利CN1524839A使用烷基咪唑、烷基铵盐与金属卤化物合成物为催化剂，催化烷基化试剂与二苯醚反应制备烷基二苯醚。离子液体催化剂具有无显著蒸汽压、对环境友好、催化活性高等优点。但是也存在自身问题，例如催化剂用量大、价格昂贵、反应产物与催化剂体系难以分离等。固载离子液体催化剂是通过物理或者化学的方法将离子液体负载到有机或者无机材料上。该类催化剂将负载材料的高比表面积和离子液体良好的溶解性加以融合，不仅大幅度降低了催化反应中离子液体的用量，而且使得催化剂的活性和选择性得到了提高，更容易实现催化剂与产物的分离。固载离子液体催化剂已经用于催化烷基化反应，如文献“SupportedIonicLiquidCatalysis-ANewConceptforHomogeneousHydroformylationCatalysis”(JACS2002,124(44):12932-3.)，“ImmobilisedIonicLiquidsasLewisAcidCatalystsfortheAlkylationofAromaticCompoundswithDodecene”(J.Catal.,2000,196(1):86-94.)等；专利CN101049575A和CN1387461A公开了一类通过硅烷化剂以共价键形式将离子液体与载体链接形成的固载离子液体催化剂，该催化剂可用于傅克烷基化反应。但是，此种固载离子液体合成工艺较为复杂且催化活性较低，不利于工业化生产。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种成本低、制备过程简单，催化活性高、催化剂用量少、易分离、对设备腐蚀小的用于合成烷基二苯醚的固载离子液体催化剂及制备方法和应用。本专利技术的固载离子液体催化剂是由季铵盐类离子液体吸附于活性白土上得到的，具体的制备方法包括如下步骤：将活性白土于450-650℃焙烧3-6h，冷却后将其加入到季铵盐类离子液体中，在温度50-120℃且有N2保护条件下，搅拌2-5h，密封、室温下陈化12-24h，过滤出固体物质，于100-120℃干燥2-4h，即得到固载离子液体催化剂。本专利技术的合成烷基二苯醚的固载离子液体催化剂的应用，包括如下步骤：将二苯醚和烯烃按摩尔比为1:0.2-12加入反应器中，然后将合成烷基二苯醚的固载离子液体催化剂加入到反应物中，在70-160℃下搅拌反应2-4h，整个反应在N2保护条件下进行，反应结束后体系分为液-固两层，减压抽滤除去固体，上层液体用蒸馏水洗涤三次后，经减压蒸馏后除去未反应完的原料得到烷基二苯醚。如上所述的季铵盐类离子液体是由季铵盐(乙胺盐酸盐EtNH3Cl、二乙胺盐酸盐Et2NH2Cl、盐酸三乙胺Et3NHCl、或盐酸三甲胺Me3NHCl)与金属卤化物(AlCl3、ZnCl2或FeCl3)合成，其结构为EtNH3Cl-AlCl3、Et2NH2Cl-AlCl3、Et3NHCl-AlCl3、Me3NHCl-AlCl3、Et3NHCl-ZnCl2或Et3NHCl-FeCl3等。具体的制备方法按照文献“Et3NHCl-AlCl3催化苯与1-十二烯烃烷基化反应机理的研究”(中国科学:化学,2010(5):461-466)。如上所述的活性白土与季铵盐类离子液体质量比为1:4-8。如上所述的合成烷基二苯醚的固载离子液体催化剂用量为烯烃和二苯醚总质量的0.5%-5%。如上所述的烯烃是C6-C24的直链或支链烯烃。本专利技术提供了一种合成烷基二苯醚的固载离子液体催化剂及制备方法和应用，具有制备过程简单，反应条件温和、对设备腐蚀小、价格低廉、转化率高、催化剂易分离等优点。具体实施方式以下实例旨在进一步说明本专利技术，而不会限制本专利技术。实施例1（1）EtNH3Cl-AlCl3离子液体的制备在装有冷凝器、恒压滴液漏斗和机械搅拌装置的圆底烧瓶中加入0.5mol乙胺盐酸盐EtNH3Cl，用水浴控制温度小于50℃，将1mol的AlCl3通过定量漏斗分批加入到烧瓶中。待AlCl3全部加入后，将水浴温度调至80℃，在N2保护下搅拌5h，即得到EtNH3Cl-AlCl3离子液体。（2）催化剂的制备将100g活性白土于450℃焙烧6h，冷却后将其加入到装有400gEtNH3Cl-AlCl3离子液体的四口瓶中。在温度120℃且有N2保护条件下，搅拌2h。密封、室温下陈化24h。过滤出固体物质，于100℃烘箱中干燥2h，即得到固载离子液体催化剂。（3）烷基二苯醚的合成将二苯醚和C6ɑ-烯烃按摩尔比为1:2加入四口瓶中，然后将烯烃和二苯醚总质量的0.5%的催化剂加入到反应物中。反应混合物在温度为160℃下搅拌2h，整个反应在N2保护条件下进行。反应结束后体系分为液-固两层，减压抽滤除去固体，上层液体用蒸馏水洗涤三次后，经减压蒸馏后除去未反应完的烯烃和二苯醚，最终得到烷基二苯醚。产物用高效液相色谱检测，二苯醚转化率为90.4%。实施例2（1）Et2NH2Cl-AlCl3离子液体的制备在装有冷凝器、恒压滴液漏斗和机械搅拌装置的圆底烧瓶中加入0.5mol二乙胺盐酸盐Et2NH2Cl，用水浴控制温度小于50℃，将1mol的AlCl3通过定量漏斗分批加入到烧瓶中。待AlCl3全部加入后，将水浴温度调至80℃，在N2保护下搅拌5h，即得到Et2NH2Cl-AlCl3离子液体。（2）催化剂的制备将100g活性白土于550℃焙烧4h，冷却后将其加入到装有600gEt2NH2Cl-AlCl3离子液体的四口瓶中，在温度90℃且有N2保护条件下，搅拌3h。室温下陈化12h。过滤出固体物质，于120℃烘箱中干燥4h，即得到固载离子液体催化剂。（3）烷基二苯醚的合成将二苯醚和C12ɑ-烯烃按摩尔比为1:0.2加入四口瓶中，然后将烯烃和二苯醚总质量的2.0%的催化剂加入到反应物中。反应混合物在温度为90℃本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种合成烷基二苯醚的固载离子液体催化剂，其特征在于催化剂是由季铵盐类离子液体吸附于活性白土上得到的。

【技术特征摘要】
1.一种合成烷基二苯醚的固载离子液体催化剂，其特征在于催化剂是由季铵盐类离子液体吸附于活性白土上得到的。2.如权利要求1所述的一种合成烷基二苯醚的固载离子液体催化剂有制备方法，其特征在于包括如下步骤：将活性白土于450-650℃焙烧3-6h，冷却后将其加入到季铵盐类离子液体中，在温度50-120℃且有N2保护条件下，搅拌2-5h，密封、室温下陈化12-24h，过滤出固体物质，于100-120℃干燥2-4h，即得到固载离子液体催化剂。3.如权利要求2所述的一种合成烷基二苯醚的固载离子液体催化剂的制备方法，其特征在于所述的季铵盐类离子液体是EtNH3Cl-AlCl3、Et2NH2Cl-AlCl3、Et3NHCl-AlCl3、Me3NHCl-AlCl3、Et3NHCl-ZnCl2或Et3NHCl-FeCl3。4.如权利要求2所述的一种合成烷基二苯醚的固载...

【专利技术属性】
技术研发人员：牛金平，白龙，刘晓臣，霍月清，韩亚明，韩向丽，
申请(专利权)人：中国日用化学工业研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：山西,14