一种降解抗生素废水的Z型声催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种降解抗生素废水的Z型声催化剂及其制备方法和应用。本发明专利技术利用水热和沉淀法合成新型高效复合声催化剂SrTiO3/Ag2S/CoWO4，可有效分离光生电子和空穴的复合，硫化银的加入作为导电通道能够加速电子转移，最终合成的复合声催化剂SrTiO3/Ag2S/CoWO4，将其应用于降解四环素的抗生素废水中，具有很高的声催化降解活性。

Z type acoustic catalyst for degradation of antibiotic wastewater and preparation method and application thereof

The invention relates to a Z type acoustic catalyst for degrading antibiotic wastewater, and a preparation method and application thereof. The invention synthesizes a novel high-efficiency composite acoustic catalyst SrTiO3/Ag2S/CoWO4 by hydrothermal method and precipitation method, which can effectively separate photogenerated electrons and holes from the composite. The addition of silver sulfide as a conductive channel can accelerate electron transfer. The final composite acoustic catalyst SrTiO3/Ag2S/CoWO4 is synthesized and applied to the degradation of tetracycline antibiotic waste. In water, the activity of acoustic catalytic degradation is high.

【技术实现步骤摘要】
一种降解抗生素废水的Z型声催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于声催化领域，尤其涉及新型声催化剂的合成及催化剂在降解抗生素废水中的应用。
技术介绍
抗生素广泛用于药物中，对生活的生态系统具有强烈的破坏作用。作为广泛使用的抗生素，四环素在世界范围内是第二大最常见的抗生素类药物，广泛用于人类医学治疗中的广谱抗菌药物和畜牧业中的饲料添加剂。然而，研究人员已经测试到多种四环素类抗生素残留在鸡蛋，牛奶，蔬菜，肉类等食物中。由于四环素残留物亲水性高，可长期存留于水生环境中，可促进抗生素耐药微生物的进化，对人体健康产生不良影响。此外，由于四环素含有苯骨架结构，而难以降解并易于集中在环境中。到目前为止，过度使用四环素造成的水生环境污染已引起广泛关注。因此，将四环素从环境中清除一直是一个必要和重要的研究课题。目前，已有报道处理废水中有机污染物的方法，包括吸附，微生物降解和活性污泥等方法。然而，这些方法通常具有很多缺点，如处理周期长，容易造成二次污染。因此，寻求一种有效和环保的方法来降解有机污染物是一项紧迫的任务。在高级氧化技术(AOPs)中，最近开发的声催化降解技术引起了广泛的关注，因为它被认为与光催化反应相似。与光照相比，超声波具有穿透性强，操作简单等诸多优点。当超声波照射水介质时，会发生称为声空化的化学作用。声空化过程包括微泡的形成，生长和内爆崩塌。整个过程发生的时间很短，产生声致发光和“热点”。“热点”会导致局部高温(≥5000K)和高压(≥1000atm)，这些高温高压可以使溶液中的水分解产生有很强氧化能力的氢氧自由基。特别是当存在声催化剂时，超声波和催化剂的协同效应可以明显提高有机污染物的降解效率。因为声致发光能够产生很宽范围的光，这些光可以激发声催化剂生成电子和空穴对。在众多的光催化剂中，SrTiO3和CoWO4是典型宽带半导体和窄带半导体光催化剂，它们的带宽分别是3.40eV和2.70eV，SrTiO3是相对宽带半导体，它能够利用声致发光中的高能量光，CoWO4是相对窄带半导体，能够利用声致发光中的低能量光。但是单纯的SrTiO3和CoWO4声催化降解效率很低，它们的光生电子和空穴对容易复合。因此，专利技术一种可以进一步抑制光生电子和空穴对复合的催化剂变得尤为重要。
技术实现思路
为了解决电子和空穴的复合问题，本专利技术设计合成一种新型Z型声催化剂(SrTiO3/Ag2S/CoWO4)可用于有效分离光生电子和空穴的复合，硫化银(Ag2S)的加入作为导电通道能够加速电子转移，最终合成的复合声催化剂SrTiO3/Ag2S/CoWO4，将其应用于降解四环素的抗生素废水中，具有很高的声催化降解活性。本专利技术采用的技术方案是：一种降解抗生素废水的Z型声催化剂，所述的降解抗生素废水的Z型声催化剂是SrTiO3/Ag2S/CoWO4。优选的，所述的降解抗生素废水的Z型声催化剂SrTiO3/Ag2S/CoWO4中，Ag2S的重量百分含量为0.5％；按摩尔比，SrTiO3:CoWO4＝1:1。一种降解抗生素废水的Z型声催化剂的制备方法，包括如下步骤：1)将Ti(OBu)4和Sr(NO3)2放入无水乙醇中，然后滴加NaOH溶液，磁力搅拌1h形成均一悬浊液，将悬浊液转移到反应釜中，温度控制在100-200℃，水热处理72h后冷却至室温，离心，用蒸馏水洗涤，所得产物在60-100℃下干燥12h，用研钵研磨后，在马弗炉550℃煅烧2h，得SrTiO3粉末。2)磁力搅拌下，将AgNO3加入蒸馏水中，然后加入Na2S·9H2O的水溶液，剧烈搅拌4-6h，得黑色沉淀，用蒸馏水洗涤，离心所得产物在60-100℃下干燥12h，用研钵研磨后，于马弗炉中，300℃下煅烧2h，得到黑色粉末Ag2S。3)将SrTiO3粉末加入蒸馏水中，超声分散30分钟，然后在40～60℃磁力搅拌条件下混合均匀，加入Ag2S粉末，磁力搅拌30分钟，所得产物用无水乙醇和蒸馏水洗涤，离心后在60～100℃条件下干燥12h，最后放在马弗炉中，在300℃下煅烧2h，研磨，得到SrTiO3/Ag2S。4)将Co(NO3)2·6H2O加入蒸馏水中，充分溶解后，逐滴加入Na2WO4·2H2O，磁力搅拌30分钟，得到紫色悬浮液，将所得的悬浮液转移到反应釜中，温度控制在100-200℃水热处理72h，冷却样品至室温，得到浅蓝色沉淀物，用蒸馏水洗涤，得到的沉淀物在60-100℃条件下干燥12h，研磨，在450℃的马弗炉中，煅烧2h，取出后再经研磨得到CoWO4。5)将适量的SrTiO3/Ag2S和CoWO4加入蒸馏水中，磁力搅拌30分钟后，再超声分散30分钟，所得悬浮液加热，50-80℃下恒温30分钟，过滤取沉淀物，用蒸馏水洗涤，离心，然后在60-100℃条件下干燥12h，研磨后，将粉末转移到马弗炉中，300℃煅烧2h，冷却，研磨，得SrTiO3/Ag2S/CoWO4。上述的Z型声催化剂SrTiO3/Ag2S/CoWO4在声催化降解抗生素废水中的应用。方法如下：于含有抗生素的溶液中，加入上述的Z型声催化剂SrTiO3/Ag2S/CoWO4，在温度25℃和压力101325Pa下，用300W和40kHz的超声照射300min。优选的，所述的抗生素为四环素。本专利技术的新型Z型声催化剂SrTiO3/Ag2S/CoWO4在超声波照射下声催化降解四环素溶液过程分析：超声波降解主要利用空化效应，足够强度的超声波照射液体时，使空化泡形成，然后变大和压缩，最后破裂，瞬间产生高温和高压，形成局部热点，为有机物的降解创造极端的物理环境。在空化作用产生的高温高压下，水分子裂解产生·H和·OH，并伴随着声致发光。声致发光产生的光可以激发半导体，使其电子从价带(VB)跃迁到导带(CB)，然后在导带(CB)形成电子，在价带(VB)形成空穴。SrTiO3，Ag2S和CoWO4作为性能较好的半导体声催化剂。其中SrTiO3的带宽是3.40eV，价带为2.14eV，导带为-1.26eV。CoWO4带宽为2.70eV，价带为2.59eV，导带为-0.11eV。在超声波的照射下，SrTiO3和CoWO4的价带上的电子被激发到导带，进一步，CoWO4导带上电子都进入到SrTiO3的价带与空穴复合，构成了Z型声催化体系(SrTiO3/CoWO4)。然而，由于SrTiO3的价带和CoWO4的导带相对较宽，SrTiO3和CoWO4被光激发后产生的电子-空穴对容易复合而失去催化活性。本专利技术中通过在两种半导体中间引入窄带半导体(Ag2S)形成梯形导电通道的方法，使SrTiO3的空穴和CoWO4的电子快速结合，有效的抑制了SrTiO3的电子和CoWO4的空穴的复合，应用在声催化降解四环素溶液中。一方面，CoWO4的空穴可以直接降解四环素，另一方面，SrTiO3的电子与溶解在水溶液中氧气反应，生成超氧自由基，经过一系列的化学反应，生成氢氧自由基，氢氧自由基具有很强的氧化性，最终也能够将四环素溶液氧化为CO2，H2O，NO3-，和Cl-。特别地，Ag2S的加入可以加速电子转移，进一步提高声催化降解四环素的效率。本专利技术的有益效果：本专利技术制备的复合声催化剂SrTiO3/Ag2S/CoWO4不仅具有传统声催化降解的优点，更值得关注的是针对SrTiO3，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种降解抗生素废水的Z型声催化剂，其特征在于：所述的降解抗生素废水的Z型声催化剂是SrTiO3/Ag2S/CoWO4。

【技术特征摘要】
1.一种降解抗生素废水的Z型声催化剂，其特征在于：所述的降解抗生素废水的Z型声催化剂是SrTiO3/Ag2S/CoWO4。2.根据权利要求1所述的一种降解抗生素废水的Z型声催化剂，其特征在于：所述的降解抗生素废水的Z型声催化剂SrTiO3/Ag2S/CoWO4中，Ag2S的重量百分含量为0.5％；按摩尔比，SrTiO3:CoWO4＝1:1。3.权利要求1或2所述的一种降解抗生素废水的Z型声催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将适量的SrTiO3/Ag2S和CoWO4加入蒸馏水中，磁力搅拌30分钟后，再超声分散30分钟，所得悬浮液加热，50-80℃下恒温30分钟，过滤取沉淀物，用蒸馏水洗涤，离心，然后在60-100℃条件下干燥12h，研磨后，将粉末转移到马弗炉中，300℃煅烧2h，冷却，研磨，得SrTiO3/Ag2S/CoWO4。4.根据权利要求3所述的一种降解抗生素废水的Z型声催化剂的制备方法，其特征在于，所述的SrTiO3/Ag2S的制备方法包括如下步骤：将SrTiO3粉末加入蒸馏水中，超声分散30分钟，然后在40～60℃磁力搅拌条件下混合均匀，加入Ag2S粉末，磁力搅拌30分钟，产物用无水乙醇和蒸馏水洗涤，离心后在60～100℃条件下干燥12h，最后放在马弗炉中，在300℃下煅烧2h，研磨，得到SrTiO3/Ag2S。5.根据权利要求4所述的一种降解抗生素废水的Z型声催化剂的制备方法，其特征在于，所述的SrTiO3制备方法包括如下步骤：将Ti(OBu)4和Sr(NO3)2放入无水乙醇中，然后滴加NaOH溶液，磁力搅拌1h形成均一悬浊液，将悬浊液转移到反应釜中，...

【专利技术属性】
技术研发人员：王君，乔静，张朝红，张洪波，李思怡，李灌澍，王国伟，
申请(专利权)人：辽宁大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21