LTO型锂离子电池电解液制造技术

一种锂离子电池，其包括至少一个正极、至少一个具有表面可选择性含有涂层的LTO的负极和一种电解液组合物，其中所述电解液组合物包括有机溶剂、一种或多种锂盐、一种或多种选自(a)碱金属硼酸盐、(b)有机硼化合物、(c)酰亚胺、(d)硫酸酯、(e)亚硫酸酯的SEI形成添加剂和一种或多种选自(f)酸酐、(g)腈类、(h)叔胺、(i)酰胺的除水添加剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】LTO型锂离子电池电解液本专利技术涉及一种用于锂钛氧化物(LTO)型锂离子电池的非水电解液组合物。由于LTO的功率容量、长寿命和安全性的特点，近年来使用LTO负极的锂离子电池受到了越来越多的关注。有所提高。然而LTO负极的锂离子电池在高温条件下会出现功率损失、产气以及寿命下降的问题。LTO相关的高温性能降解机制一直是电化学文献的研究对象，并且通常关注LTO表面与电解液的界面化学反应性。一种提出的机理包括涉及Ti3+-O位点催化电解液分解，导致产气和固体降解产物，而另一种意见认为电解液在LTO/电解液界面处的还原导致薄膜表面生长、LTO表面脱锂和LTO相转变。并且水和其他杂质的存在加速了上述两种过程。降低这种界面活性的策略通常包括建立薄的钝化离子导电界面，从而降低与电解液的反应性。这可以通过不同的方法来完成，包括LTO粉末的表面处理、向电解液中添加功能添加剂以及优化制备工艺。US2014113197和US20130236784公开了表面涂层例如LiF、氧化铝或碳涂层以抑制气体产生。US9017883公开了使用磺内酯基化合物和马来酸酐的组合来减少产气。US8168330、CN103840191A和CN102867990A公开了使用硼酸锂或硼酸锂与磷腈结合以在一定程度上减少产气。US20130273427公开了使用除水剂来减少产气，但没有给出合适的例子。还需要进一步改进。本专利技术提供了一种对于降低LTO型锂离子电池产气，特别是高温下，令人惊讶的有效的系统。详细说明锂离子电池(电池)包括能够嵌入和脱嵌锂离子的负极、正极和有机溶剂中含有锂盐的非水电解液。电极与电解液接触并通过隔膜分离。正极活性物质包括选自由锂过渡金属氧化物和锂过渡金属磷酸盐组成的组中的一种或多种化合物，例如钴酸锂、镍钴锰酸锂(NCM，LixNiyMnzCo1-(y+z)O2)，锂锰氧化物(LMO，LiMn2O4)，锂镍氧化物和磷酸铁锂(LFP，LiFePO4)。负极活性物质包括选自包括锂钛氧化物(LTO)，例如Li4Ti5O12、Li2Ti3O7、LixTiO2、TiO2、TiO2(OH)x及其混合物的组中的一种或多种化合物。负极活性物质可以额外涂覆LiF、Al2O3或碳表面涂层。负极活性物质包括上述负极活性物质和含碳材料的混合物，其中含碳材料选自石墨、硬碳、无定形碳、含碳的核壳材料和含硅材料。除了正极和负极活性物质之外，电极还可以包括粘合剂和/或导电材料和/或其它添加剂。电极组件可以包括与集流体如金属箔粘合的上述混合物。粘合剂有助于将活性材料和导电材料以及混合物耦合到集流体。粘合剂包括聚四氟乙烯(PTFE)、丙烯腈与丁二烯(NBR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶、它们的共聚物及其混合物。基于电极组件的总重量，可使用约1至约50重量％的粘合剂。导电材料包括石墨材料如天然石墨、人造石墨、炭黑如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑或灯黑、导电纤维如碳纤维或金属纤维、金属粉末如氟化碳、铝或镍粉、导电金属氧化物如氧化锌、钛酸钾或氧化钛和其它导电材料如聚亚苯基衍生物。基于电极组件的总重量，导电材料可以为约1重量％至约20重量％。隔膜介于正极和负极之间，为确保高离子传输的绝缘薄膜。隔膜通常具有约0.01至约10微米的孔径和约5至约300微米的厚度。隔膜包括包含玻璃纤维、棉花、尼龙、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯和牛皮纸等材料的片材或无纺布。锂离子电池例如可以是具有正极、负极和单层或多层隔膜的扣式电池或具有正极、负极和辊式隔膜的圆柱形或方形电池。正极可以通过将正极活性材料与导电材料和/或粘结剂和溶剂混合，用该混合物涂覆金属箔并加热和轧制来制备。负极可通过将负极活性材料与粘合剂和溶剂混合，用该混合物涂覆金属箔并加热和滚压来制备。根据本专利技术的锂离子电池可通过将具有正极和负极的电极组插入电池外壳中并将本专利技术的非水电解液注入外壳中来制备。电池壳体可以具有由金属层压体制成的金属罐形状或袋形状。本专利技术的电解液组合物是无水的，基于电解液组合物的总重量，通常含有≤10ppm的水，例如≤9，≤8，≤7，≤6，≤5或≤4ppm的水。术语“SEI形成添加剂”在此是添加到电解液组合物中以改善SEI形成的化合物。(SEI＝固体电解质界面)这里的术语“除水添加剂”是加入到电解液组合物中以降低水含量的化合物。有机溶剂通常包含一种或多种选自有机碳酸酯的溶剂。有机碳酸酯可以是环状或无环的，并且包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、三亚甲基碳酸酯、1,2-亚丁基碳酸酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二丙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二氟乙烯酯和单氟碳酸乙烯酯。例如，优选使用至少两种不同的溶剂的组合，例如环状碳酸酯和线性碳酸酯的组合，环状碳酸酯和内酯的组合，环状碳酸酯、内酯和酯的组合，环状碳酸酯、线性碳酸酯和内酯，环状碳酸酯、线性碳酸酯和醚的组合或环状碳酸酯、线性碳酸酯和线性酯的组合。其中，环状碳酸酯和链状碳酸酯的组合或环状碳酸酯、内酯和酯的组合是优选的。环状碳酸酯与线性碳酸酯的重量比例如为约1：9至约7：3。例如，有机溶剂包含环状碳酸酯如碳酸乙烯酯或碳酸亚丙酯和一种或多种选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的线性碳酸酯。例如，有机溶剂包含碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯。电解液组合物包含一种或多种合适的锂盐。锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(CF3SO2)2、LiAsF6和LiCF3SO3。例如，电解液组合物含有LiPF6。锂盐通常以约0.5mol/L(M)至约2.5M，约0.5M至约2.0M，约0.7M至约1.6M或约0.8M到约1.2M的浓度存在于有机溶剂中。环状硫酸酯添加剂为下式所示其中，R是同时为亚烃基；例如，包括的环状硫酸酯添加剂是1,3-二氧杂硫杂环戊烷2,2-二氧化物(硫酸乙烯酯)、1,3-丙二醇环硫酸酯、硫酸丙烯酯(4-甲基-1,3,2-二氧杂硫杂环戊烷2,2-二氧化物)、4-乙基-1,3,2-二氧硫杂环戊烷2,2-二氧化物和4-丙基-1,3,2-二氧杂硫杂环戊烷2,2-二氧化物。硫酸乙烯酯或1,3-二氧杂硫杂环戊烷2,2-二氧化物(DTD)表示为：叔胺包括式NR1R2R3的化合物，其中，R1、R2、R3各自独立的为烃基，或者R1与R2和/或R1与R3和/或R2与R3同时为亚烃基。叔胺包括例如三乙胺、三丁胺、N,N,N',N",N"-五甲基二乙烯三胺(PMDTA)、N,N,N',N",N"',N"'-六甲基三乙烯四胺(HMTTA)、N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TMEDA)或三亚乙基二胺(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷或DABCO)。三亚乙基二胺是上述结构式中的R1与R2以及R1与R3以及R2与R3同时为亚烃基的例子。酰胺包括有机酰胺和磷酰胺。有机酰胺包括式R1R2NC(O)R3的化合物，其中R1、R2、R3各自独立的为氢或烃基或R1与R2和/或R1与R3和/或R2与R3同时为亚烃基。酰胺包括N,本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子电池，其特征在于，包括至少一个正极、至少一个具有表面可选择性含有涂层的LTO的负极和一种电解液组合物，其中所述电解液组合物包括有机溶剂、一种或多种锂盐、一种或多种选自(a)碱金属硼酸盐、(b)有机硼化合物、(c)酰亚胺、(d)硫酸酯、(e)亚硫酸酯的SEI形成添加剂和一种或多种选自(f)酸酐、(g)腈类、(h)叔胺、(i)酰胺的除水添加剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种锂离子电池，其特征在于，包括至少一个正极、至少一个具有表面可选择性含有涂层的LTO的负极和一种电解液组合物，其中所述电解液组合物包括有机溶剂、一种或多种锂盐、一种或多种选自(a)碱金属硼酸盐、(b)有机硼化合物、(c)酰亚胺、(d)硫酸酯、(e)亚硫酸酯的SEI形成添加剂和一种或多种选自(f)酸酐、(g)腈类、(h)叔胺、(i)酰胺的除水添加剂。2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，其中所述SEI形成添加剂(a)-(e)选自：(a)硼酸锂盐；(b)下式所示的有机硼化合物其中，Ry是氢、烷氧基或烃基，R1'、R2'和R3'是氢或烃基；(c)氟磺酰亚胺；(d)下式所示的硫酸酯其中，R是烃基或同时为亚烃基；(e)下式所示的亚硫酸酯其中，R是烃基或同时为亚烃基；以及，所述除水添加剂(f)-(i)选自：(f)下式所示的酸酐其中，R1和R2各自独立的为烃基或同时为亚烃基；(g)下式所示的腈类R1-CN或NC-Rz-CN，其中，R1为烃基，Rz为亚烃基；(h)下式所示的叔胺NR1R2R3，其中，R1、R2、R3各自独立的为烃基，或者R1与R2和/或R1与R3和/或R2与R3同时为亚烃基；(i)下式所示的酰胺其中，R1、R2、R3各自独立的为烃基，或者R1与R2和/或R1与R3和/或R2与R3同时为亚烃基。3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池，其特征在于，所述SEI形成添加剂(a)-(e)选自：(a)双(草酸)硼酸锂、丙二酸草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双[1,2-苯二酚(2-)-O,O']硼酸锂、双[2,3-萘二酚(2)-O,O']硼酸锂、双[2,2'-联苯基二(2-)-O,O']硼酸锂、双[水杨酸根(2-)]硼酸锂、双(2,3-吡啶二羧酸)硼酸锂、三氟乙酸全氟取代苯基锂、双丙二酸硼酸锂；(b)4,4,6-三甲基-1,3,2-二氧杂硼环己烷、2-甲氧基-4-4,6-三甲基-1,3,2-二氧杂硼环己烷、2-乙氧基4,4,6-三甲基-1,3,2-二氧杂硼环己烷、2-异丙氧基4,4,6-三甲基-1,3,2-二氧杂硼环己烷、2-丁氧基-4,4,6-三甲基-1,3,2-二氧杂硼环己烷、乙烯基硼酸2-甲基-2,4-戊二醇酯、苯基硼酸新戊二醇酯或苯基硼酸1,3-丙二醇酯；(c)双(氟磺酰基)亚胺锂或双(三氟甲基磺酰基)亚胺锂；(d)硫酸乙烯酯、1,3-丙二醇环状硫酸酯或4-甲基-1,3,2-二氧杂硫杂环戊烷2,2-二氧化物；(e)亚硫酸乙烯酯或亚硫酸三亚甲酯；所述除水添加剂(f)-(i)选自：(f)琥珀酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐、乙酸酐、马来酸酐、萘二甲酸酐、丙酸酐、柠康酸酐、丁酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、靛红酸酐、戊酸酐或丙基膦酸酐；(g)乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、1,2-二氰基乙烷、丁二腈、1,5-二氰基戊烷、己二腈、戊二腈或富马腈；(h)三乙胺、三丁胺、N,N,N',N",N"-五甲基二乙烯三胺、N,N,N',N",N"',N"'-六甲基三乙烯四胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺或三亚乙基二胺；(i)二甲基乙酰胺、N,N-二甲基三氟乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：张正华，胡学山，
申请(专利权)人：深圳新宙邦科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44