芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物制造技术

本发明专利技术的课题在于提供一种显著地减少低分子量成分，不具有或显著地减少含氯化合物，并且疏松堆密度(Aerated Bulk Density)大从而容易处理的芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物。通过芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物可解决上述课题，该固体物含有下述通式(1)所示的重复单元，重均分子量为500～10000，在通过高效液相色谱法的测定中低分子量成分为5.0面积％以下，并且疏松堆密度为0.20g/cm3以上。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物
本专利技术涉及芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物，详细而言，涉及以双(4-羟基-3-甲基苯基)烷烃与碳酸酯前体为原料的芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物。
技术介绍
聚碳酸酯寡聚体被广泛地用作通过界面聚合法来制造高分子量聚碳酸酯时的中间原料，通过熔融聚合法、固相聚合法来制造高分子量聚碳酸酯时的原料以及表面改质剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、流动性改质剂、塑化剂、树脂合金(resinalloy)用相熔化剂等聚合物改质剂等。近年来，对聚碳酸酯寡聚体所要求的需求性能日益多样化且变得严苛，对于双酚A类聚碳酸酯寡聚体以外的聚碳酸酯寡聚体也寻求进一步的改良。其中，对于以双(4-羟基-3-甲基苯基)烷烃与碳酸酯前体为原料的芳香族聚碳酸酯寡聚体也寻求性能的进一步提升。另一方面，在聚碳酸酯寡聚体的制造方法中界面聚合法是主流，其以芳香族二羟基化合物与光气(phosgene)为原料在二氯甲烷溶剂中反应，据此制造出作为高分子量聚碳酸酯中间原料的聚碳酸酯寡聚体，通常采用如下方法：将光气吹入至双酚类的碱性水溶液来生成具有反应性氯甲酸酯基的聚碳酸酯寡聚体，进一步混合聚碳酸酯寡聚体与双酚类的碱性水溶液，在叔胺等聚合催化剂的存在下进行缩聚反应。然而，该界面聚合法中存在下述问题：必须使用有毒的光气；由于副生的氯化氢和氯化钠以及作为溶剂而大量使用的二氯甲烷等含氯化合物会腐蚀装置；难以分离出对聚合物物性造成不良影响的氯化钠等杂质或残留的二氯甲烷。在此，以芳香族二羟基化合物与碳酸二酯为原料并通过熔融酯交换法来制造聚碳酸酯寡聚体的方法也已实用化。但是，虽然熔融酯交换法消除了界面聚合法中的上述问题，但存在生成寡聚体中含有大量的残留单体、低分子量成分等问题。另一方面，作为在通过界面聚合法所得到的聚碳酸酯寡聚体中以双酚A以外的双酚化合物(以下有时称为特殊双酚)为单体成分的聚碳酸酯寡聚体，已知有分别以2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(专利文献1)、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷类(专利文献2)、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷(专利文献3)为单体成分的聚碳酸酯寡聚体。但是，由于这些特殊双酚聚碳酸酯寡聚体通过界面聚合法制造，因此当使用它们作为预聚物或添加剂时，如上所述有因残留含氯化合物所导致的装置的腐蚀和聚合物物性恶化等疑虑。而且，作为通过熔融酯交换法所得到的芳香族聚碳酸酯寡聚体，已知有双酚A的聚碳酸酯寡聚体、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷等的特殊双酚聚碳酸酯寡聚体(专利文献4、5)。但是，这些聚碳酸酯寡聚体在反应后直接取出或仅经加热处理，由于未经纯化工序，所以残留有反应中生成的低分子量成分。因此，将它们直接用作熔融聚合、固相聚合的聚碳酸酯原料时，低分子量成分在装置内挥发而引起管线阻塞等故障的可能性增高。而且，在形成高分子量聚碳酸酯时，有引起冲击强度降低、附着于模具的疑虑。而且，当低分子量成分大量残留于聚碳酸酯寡聚体时，有保存稳定性差、着色等品质降低的疑虑。以往，作为将以双(4-羟基-3-甲基苯基)烷烃与碳酸酯前体为原料的芳香族聚碳酸酯寡聚体以固体物从反应完成物中取出的方法，已知有将通过界面聚合法所得到的2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷的聚碳酸酯寡聚体的二氯甲烷溶液滴加在甲醇中进行沉淀的方法(专利文献1)。然而，由于通过上述方法所得到的聚碳酸酯寡聚体在通过界面聚合法制造的基础上使用二氯甲烷溶液来进行沉淀，所以无法完全除去残存在聚碳酸酯寡聚体中的二氯甲烷等的含氯化合物，而如上所述存在装置的腐蚀、聚合物物性的恶化等疑虑。进而，由于从使用上述二氯甲烷溶液的溶剂系统中所得到的2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷的聚碳酸酯寡聚体的堆密度小，所以难以处理，而且当用作反应原料时，不仅投入到反应容器时需要更多的能量，并且有反应容器自身也必须进一步大型化的问题。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2001-163967号公报专利文献2：日本特开2007-119691号公报专利文献3：日本特开2009-186743号公报专利文献4：日本特开2003-192779号公报专利文献5：日本特开2009-180760号公报
技术实现思路
本专利技术以聚碳酸酯寡聚体的上述情形为背景而进行，其课题在于提供一种在以双(4-羟基-3-甲基苯基)烷烃与碳酸酯前体为原料的芳香族聚碳酸酯寡聚体中，粘度不会过高且具有适合于提升反应性的分子量，且可显著地减少低分子量成分，不具有或可显著地减少含氯化合物，且为疏松堆密度(loosebulkdensity)大从而容易处理的粉末等固体物。本专利技术者为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现在以双(4-羟基-3-甲基苯基)烷烃与碳酸酯前体为原料的芳香族聚碳酸酯寡聚体中，通过使用特定的溶解性溶剂、特定的沉淀性溶剂对反应完成物的寡聚体进行沉淀或浆液处理并干燥，可得到显著地减少低分子量成分，不具有或可显著地减少含氯化合物，并且疏松堆密度大从而容易处理的粉末等的固体物，从而完成了本专利技术。本专利技术如下所述。1.一种芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物，其特征在于，含有下述通式(1)所示的重复单元，重均分子量为500～10000，在通过高效液相色谱法的测定中低分子量成分为5.0面积％以下，且疏松堆密度为0.20g/cm3以上，式(1)中，R1、R2各自独立地表示氢原子或甲基。2.一种芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物，其特征在于，由下述通式(2)所示的芳香族二羟基化合物与碳酸二酯得到，重均分子量为500～10000，在通过高效液相色谱法的测定中低分子量成分为5.0面积％以下，且疏松堆密度为0.20g/cm3以上，式(2)中，R1、R2各自独立地表示氢原子或甲基。本专利技术中的重均分子量、低分子量成分及疏松堆密度为通过后述条件所测定的值。本专利技术的芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物的重均分子量为500～10000，据此粘度不会变得过高且可提升反应性。而且，不具有或可显著地减少含氯化合物，从而可抑制装置的腐蚀，除此以外由于在通过高效液相色谱法的测定中低分子量成分为5.0面积％以下，所以不会因氧化等而使着色等的品质降低，从而保存稳定性优异。而且，使用本专利技术的聚碳酸酯寡聚体固体物并通过熔融聚合法或固相聚合法来制造聚碳酸酯时，由于低分子量成分极少，所以装置内的挥发成分变少，从而可防止管线阻塞等故障，同时也可以期待不需进行或可简化从所得到的聚碳酸酯树脂中除去低分子量成分的纯化工序。进而，由于固体物的疏松堆密度为0.20g/cm3以上，所以容易处理，用作反应原料时以较小容量的反应容器即可完成，从而生产性提高。具体实施方式以下，详细说明本专利技术的芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物。本专利技术的芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物为如下芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物：含有下述通式(1)所示的重复单元，重均分子量为500～10000，在通过高效液相色谱法的测定中低分子量成分为5.0面积％以下，且疏松堆密度为0.20g/cm3以上。(式中，R1、R2各自独立地表示氢原子或甲基。)在通式(1)中，优选R1、R2同时为甲基，因此，优选的重复单元如下述通式(3)所示。本专利技术所涉及的芳香族聚碳酸酯寡聚体的制造方法并无特别限定，可使用以往公知的任意方法。具体可列举界面聚合法、熔融酯交换法、固相聚合法、环状碳酸酯化合物的开环聚合本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物，其特征在于，含有下述通式(1)所示的重复单元，重均分子量为500～10000，在通过高效液相色谱法的测定中低分子量成分为5.0面积％以下，且疏松堆密度为0.20g/cm3以上，

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.12.08 JP 2015-2390861.一种芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物，其特征在于，含有下述通式(1)所示的重复单元，重均分子量为500～10000，在通过高效液相色谱法的测定中低分子量成分为5.0面积％以下，且疏松堆密度为0.20g/cm3以上，式(1)中...

【专利技术属性】
技术研发人员：尾崎充孝，桥本美和，大西孝博，须藤健，
申请(专利权)人：本州化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP