制备呋喃-2,5-二甲酸的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备呋喃‑2,5‑二甲酸的方法，所述方法包含下列步骤：(A‑1)制备或提供原料混合物，其包含选自己糖、含己糖单元的寡糖和含己糖单元的多糖的一种、两种或更多种碳水化合物，和作为所述碳水化合物的溶剂或助溶剂，一定量的一种或多种式(II)的羧酸酯，(A‑2)对所述原料混合物施以反应条件以使所述一种、两种或更多种碳水化合物的至少一种反应，和一种或多种式(II)的羧酸酯的所述量的一部分水解，从而产生混合物，其包含5‑(羟甲基)糠醛和/或所述一种或多种式(I)的HMF酯、一种或多种式(III)的羧酸和一种或多种式(II)的羧酸酯的所述量的剩余部分。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备呋喃-2,5-二甲酸的方法本专利技术涉及一种制备呋喃-2,5-二甲酸(FDCA)的方法。本专利技术还涉及特定羧酸酯在这样的方法中的相应用途。在所附权利要求书中限定本专利技术。此外，本专利技术的优选配置和方面从详述和实施例中显而易见。还描述了一种制备包含5-(羟甲基)糠醛(HMF)和一种或多种特定HMF酯的混合物的方法。5-(羟甲基)糠醛(HMF)及其衍生物以及呋喃-2,5-二甲酸(下文称作FDCA)是用于生产各种产品，例如表面活性剂、聚合物和树脂的重要的中间化合物。随着化石原料日益枯竭，需要基于可再生资源的原材料，例如作为对苯二甲酸(用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯PET的化合物)的替代物。PET基于通常由油、天然气或煤，即由化石燃料获得的乙烯和对二甲苯。尽管获得乙烯的生物基途径(例如生物乙醇的脱水)以商业规模运作，但获得生物对苯二甲酸的直接途径仍然困难。FDCA是对苯二甲酸的最佳生物基替代物(关于进一步信息，参见：Lichtenthaler,F.W.,“CarbohydratesasOrganicRawMaterials“,Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry,Wiley-VCHVerlagGmbH&Co.KGaA,Weinheim,2010)。HMF是一种通用平台化学品。烷氧基甲基糠醛，例如2,5-呋喃二甲酸、5-羟甲基糠酸、双羟甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃和HMF的二醚是在燃料和/或聚合物用途中具有高潜力的呋喃衍生物。一些重要的非呋喃化合物也由HMF生产，即乙酰丙酸、己二酸、1,6-己二醇、己内酰胺和己内酯。FDCA可以与单-乙二醇共聚以产生聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)——具有与PET类似的性质的聚酯。FDCA通常由果糖和/或其它己糖通过催化的，优选酸催化的脱水成关键中间体5-(羟甲基)糠醛(HMF)，接着氧化成FDCA获得。在文献中，公开了使用HMF的酯作为用于制备FDCA的前体的方法(例如US8,242,293B2)。在该脱水步骤中，根据该方法的具体设计，形成副产物。这一方法的典型副产物是在HMF水解时形成的乙酰丙酸和甲酸(见下列图式)。在现有技术中已知的制备包含5-(羟甲基)糠醛(HMF)(和一种或多种副产物)的混合物的方法中或在制备FDCA的方法中，通过对包含选自己糖(单体己糖分子，例如果糖)、含己糖单元的寡糖和含己糖单元的多糖的一种、两种或更多种化合物的材料混合物施以反应条件以产生包含HMF、水和副产物(例如乙酰丙酸和甲酸)的混合物，制备包含5-(羟甲基)糠醛(HMF)的混合物。在该反应条件下，通常将寡糖和/或多糖解聚，随后将所得单糖，例如单体己糖分子转化成HMF。己糖、寡糖和多糖通常选自果糖、葡萄糖和纤维素。在解聚过程中，通常通过连接寡糖或多糖分子(例如纤维素)中的不同己糖单元的醚键的水解断裂将寡糖或多糖转化成单体己糖分子。典型解聚过程的产物(单体己糖分子)以它们的醛形式存在。通常，根据至少部分在之前未公开的惯例，优选在一锅法程序中使用催化剂进行解聚。通常使用亲水溶剂(特别是水)，以例如增加溶解纤维素的量，由此提高每道工艺的收率。通常有利地借助多相催化剂将纤维素转化成HMF以促进合成后的后处理。在典型的解聚法中，使用水溶液作为溶剂，有时包含基于所用解聚混合物的总重量计50重量％或更多的水。或者，如果使用单糖作为用于制备包含HMF、水和副产物，例如二-HMF(5,5'(氧基-双(亚甲基))双-2-糠醛)的混合物的原材料，不需要解聚步骤。通常对制成或提供的单糖施以脱水过程，其中通常通过异构化(通过例如酮-烯酮互变异构化)将单体己糖分子转化成其酮形式，随后转化成其环形式。在闭环后，通常将形成的闭环己糖分子脱水(和任选进一步异构化)以产生包含HMF、副产物(例如二-HMF)和水的混合物。但是，由于如上所述形成的HMF的水解，水造成不合意的副产物(例如腐殖质、乙酰丙酸和甲酸)。由于特定单体己糖分子(例如果糖)在常用有机溶剂中的不溶性，现有技术中的典型脱水工艺步骤在水性环境中进行以作为(粗制)混合物获得包含HMF和水的水溶液。如上文提到，水的存在导致HMF水解成副产物(例如乙酰丙酸和甲酸)并因此降低该反应的总收率。从这样的水性混合物中分离HMF是挑战性的，因为HMF经常发生副反应，例如水解(见下列图式)。因此，包含HMF和水的(粗制)混合物通常在一定程度上被副产物污染并且不可能以合理的努力将HMF与副产物分离。关于解聚或脱水步骤的上述公开还涉及(i)制备包含5-(羟甲基)糠醛(HMF)和一种或多种HMF酯的混合物的方法和包含进一步加工所述混合物的步骤的制备呋喃-2,5-二甲酸的相应方法和(ii)在如下文详细描述的根据本专利技术制备5-(羟甲基)糠醛和HMF酯或如下文详细描述的根据本专利技术制备FDCA的方法中使用羧酸酯。特别地，可以使用相继的解聚和脱水步骤制备如根据本专利技术使用的混合物。在专利文献中分别报道了关于FDCA或HMF的分离或制备的不同教导：WO2008/054804A2涉及“羟甲基糠醛氧化方法”(名称)。其公开了与在纯净水中的溶解度相比实现FDCA在乙酸/水混合物(体积比40:60)中的高溶解度(参见段落[0058])。WO2013/033081A2公开了“生产生物基琥珀酸和2,5-呋喃二甲酸的方法”(名称)。US2008/103318公开了“羟甲基糠醛氧化方法”(名称)，其包含步骤“向反应器提供在含水溶剂中包括HMF的原材料”。使该原材料与“在载体材料上包含Pt的催化剂接触，其中该接触在大约50℃至大约200℃的反应温度下进行”。US8,877,950B2涉及“5-羟甲基糠醛醚的合成方法及其用途”(名称)。“通过使含果糖和/或葡萄糖的原材料与醇在催化或亚化学计算量的固体(“多相”)酸催化剂存在下反应”制造HMF衍生物(见摘要)。US8,242,293B2涉及“5-羟甲基糠醛的有机酸酯的合成方法及其用途”(名称)。相应的酯据公开是“甲酸或其酐与HMF的缩合产物(甲酰氧基甲基糠醛)、乙酸或其酐与HMF的缩合产物(5-乙酰氧基甲基糠醛)、或丙酸或其酐与HMF的缩合产物(5-丙酰氧基甲基糠醛)”(见第1栏，第20–24行)或“(异)丁酸”(见第2栏，第43行)或“(异)丁酸酐”(见第2栏，第47行)。在相应方法中已经使用不同的催化剂(见第3栏，第1–31行)。WO2009/076627A2涉及“碳水化合物转化成羟基-甲基糠醛(HMF)和衍生物”(名称)。公开了“通过使碳水化合物源与固相催化剂接触合成HMF”的方法(见权利要求1)。此外，公开了由“包含碳水化合物源、羧酸、添加或不添加催化剂以提供反应混合物”的混合物制备HMF酯的方法(见权利要求4)。WO2011/043661A1涉及“制备2,5-呋喃二甲酸和制备2,5-呋喃二甲酸的二烷基酯的方法”(名称)。公开了“制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其包含使含有选自5-羟甲基糠醛(“HMF”)、5-羟甲基糠醛的酯、5-甲基糠醛、5-(氯甲基)糠醛、5-甲基糠酸、5-(氯甲基)糠酸、2,5-二甲基呋喃的化合物和两种或更多种这些化合物的混合物的进料与氧化剂在氧化催化剂存在下在高于140℃的温度下接触的步本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.制备呋喃‑2,5‑二甲酸的方法，所述方法包含下列步骤：(A‑1)制备或提供原料混合物，其包含选自己糖、含己糖单元的寡糖和含己糖单元的多糖的一种、两种或更多种碳水化合物，和作为所述碳水化合物的溶剂或助溶剂，一定量的一种或多种式(II)的羧酸酯

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.11.04 EP 15193065.81.制备呋喃-2,5-二甲酸的方法，所述方法包含下列步骤：(A-1)制备或提供原料混合物，其包含选自己糖、含己糖单元的寡糖和含己糖单元的多糖的一种、两种或更多种碳水化合物，和作为所述碳水化合物的溶剂或助溶剂，一定量的一种或多种式(II)的羧酸酯其中在各所述式(II)的羧酸酯中-R1与上文对式(I)定义的相同且-R2是具有总数10或更少的碳原子的取代或未取代、支化或线性或环状的脂族烃基，(A-2)对所述原料混合物施以反应条件以使所述一种、两种或更多种碳水化合物的至少一种反应，和一种或多种式(II)的羧酸酯的所述量的一部分水解，从而产生混合物，其包含-5-(羟甲基)糠醛和/或所述一种或多种式(I)的HMF酯其中在各所述式(I)的HMF酯中，互相独立地，R1是(i)氢或(ii)具有总数21或更少的碳原子的取代或未取代、支化或线性、饱和或不饱和或芳族的烃基，-一种或多种式(III)的羧酸其中R1与上文对式(I)定义的相同，-一种或多种醇R2-OH，其中R2与上文对式(II)定义的相同，和-一种或多种式(II)的羧酸酯的所述量的剩余部分，(B-1)对-在步骤(A-2)中产生的所述混合物或-由在步骤(A-2)中产生的所述混合物通过附加处理步骤获得的包含5-(羟甲基)糠醛和/或一种或多种式(I)的HMF酯的混合物施以氧化条件以产生包含呋喃-2,5-二甲酸和一种或多种式(III)的羧酸的产物混合物。2.根据权利要求1的方法，其中在步骤(A-2)中产生的混合物中，5-(羟甲基)糠醛和式(I)的HMF酯的总量为步骤(A-2)中产生的混合物的总重量的0.5至50重量％，优选1至40重量％，更优选5至30重量％，和/或其中在步骤(A-1)中制备或提供的原料混合物中所述一种、两种或更多种碳水化合物的总重量为所述原料混合物的总重量的1至70重量％，优选5至60重量％，更优选10至50重量％。3.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤(A-1)中制备或提供的原料混合物中包含果糖和葡萄糖，和/或包含基于所述原料混合物的总重量计小于35重量％的水，优选小于20重量％的水，更优选小于10重量％的水，再更优选小于1重量％的水，最优选小于0.1重量％的水，和/或具有低于50，优选低于5，更优选低于1的酸值，和/或包含基于所述原料混合物的总重量计总量为至少10重量％，优选至少30重量％，更优选至少50重量％的式(II)的羧酸酯。4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤(A-2)中产生的混合物中，5-(羟甲基)糠醛的量与式(I)的HMF酯的总量的摩尔比为100至0.001，优选50至0.05，更优选10至0.1，和/或其中在步骤(A-2)中，经至少10分钟反应温度为70℃至300℃，优选140℃至260℃，更优选160℃至240℃，再更优选185℃至220℃和/或其中在步骤(A-2)中反应温度为185℃至220℃至少10分钟，优选至少30分钟，更优选至少1小时。5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述一种醇R2-OH或所述多种醇R2-OH的至少一种(i)具有在25℃下至少0.1kPa，优选在25℃下至少1kPa，更优选在25℃下至少3.2kPa，再更优选在25℃下至少4kPa，特别更优选在25℃下至少5kPa的蒸气压和/或(ii)选自：-甲醇、-乙醇、-1-丙醇、-2-丙醇、-1-丁醇、-2-丁醇、-1-羟基-2-甲基...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·戈迪略，M·A·博恩，S·A·顺克，I·杰夫托维科伊，H·韦哈恩，S·迪弗特，M·派彭普林克，R·贝克斯，R·德恩，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE