α,α-二氟乙醛的制造方法技术

本发明专利技术公开的是一种α,α‑二氟乙醛类的有效的工业制造方法。本发明专利技术中公开的α,α‑二氟乙醛类的制造方法可以通过使α,α‑二氟乙酸酯类在钌催化剂和碱的存在下与氢气(H2)反应而达成。通过采用特定的反应条件(催化剂、碱、压力等)，可以以高转化率、且高选择率制造α,α‑二氟乙醛类。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】α,α-二氟乙醛的制造方法
本专利技术涉及α,α-二氟乙醛的制造方法。
技术介绍
以往，作为2,2-二氟乙醛的制造方法，已知有将α,α-二氟乙酸酯类用氢化锂铝等氢化还原剂进行还原的方法(非专利文献1)。相对于此，关于利用钌催化剂对α,α-二氟乙酸酯类进行部分还原的α,α-二氟乙醛的制造方法，本申请人提出了类似技术的专利申请(专利文献1)。另外，关于本专利技术中使用的钌催化剂，有酯类通过还原而被还原至醇类的报告(专利文献2、非专利文献2)。现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开2014/115801号公报专利文献2：国际公开2014/036650号公报非专利文献非专利文献1：JournalofOrganicChemistry,1993,58,p.2302-2312.非专利文献2：Angew.Chem.Int.Ed.,2013,52,p.2538-2542.
技术实现思路
对于非专利文献1中记载的方法，为化学计量地使用氢化还原剂的方法，由于该还原剂昂贵而需要注意操作、为了抑制过量还原所导致的β,β-二氟乙醇的副产而需要极低温条件(-78℃)、进而后处理复杂且废弃物多，因此不适于工业规模下的生产。另外，专利文献1中记载的方法为使用特定的钌催化剂的专利技术，但有目标物的醛、跟与该醛依次生成的过量还原所产生的β,β-二氟乙醇类由转化率而大幅受到限制的倾向，因此，尚未适合达成高的反应转化率和抑制过量还原所产生的β,β-二氟乙醇的副产这两者。另一方面，对于本申请专利技术中使用的钌催化剂，根据专利文献2、非专利文献2，报道了将仅由烃形成的酯还原为醇的例子。然而，推测被还原的醛、该醛的半缩醛是以中间体的形式生成的，但是记载其存在的证实在反应液的1H-NMR分析中无法得到，尚不清楚是否能以高的选择性得到醛、该醛的半缩醛。本专利技术要解决的课题在于，提供：α,α-二氟乙酸酯的还原中，能抑制过量还原所产生的副产物、且以高的转化率且高的选择率制造目标物、浪费少的工业制造方法。本专利技术人等鉴于上述课题进行了深入研究，结果发现：式[2]所示的钌配合物(以下，本说明书中有时记作“Ru-SNS”)在通式[1]所示的α,α-二氟乙酸酯类的还原中，不仅有高的转化率，而且还能有抑制该酯类的过量还原所产生的β,β-二氟乙醇(详细如后述)的副产的高的选择率，成为可以提供浪费极少的工业制造方法的非常有效的氢化催化剂或前体。[式中，Ph表示苯基。][式中，R1表示烷基或取代烷基。]。本专利技术与专利文献1中记载的方法的明显差异在于，可以以良好的结果得到反应转化率和选择率这两者。专利文献1中记载的方法中，α,α-二氟乙醛(详细如后述)与β,β-二氟乙醇的选择率为92：8的情况下，反应转化率为28％，α,α-二氟乙醛与β,β-二氟乙醇的选择率为66：34的情况下，反应转化率为94％。虽然可以得到α,α-二氟乙醛，但为20～60％左右的收率(比较例1、比较例4)。相对于此，本专利技术中，获得如下见解：通过采用特定的反应条件(特别是催化剂、碱、反应温度和氢气压力等)，可以在转化率为80％以上、且α,α-二氟乙醛与副产的β,β-二氟乙醇的选择率分别为90％以上、10％以下(根据条件而转化率为100％时，α,α-二氟乙醛的选择率成为100％)这样极良好的条件下制造作为目标物的α,α-二氟乙醛，从而完成了本专利技术。本专利技术的制造方法可以成为难以工业上实施的氢化还原方法的代替，另外，本专利技术的氢化反应的基质/催化剂比高，而且反应后主要通过蒸馏操作就可以简便地得到目标产物。进而，反应的转化率和选择率均高，因此，还可以减轻起始原料的回收、副产的β,β-二氟乙醇的分离这样的纯化的负荷。在可以提供能解决现有技术的课题的α,α-二氟乙醛的工业的制造方法的方面出发，本专利技术的优势性非常高。即，本专利技术提供：包括[专利技术1]～[专利技术5]的α,α-二氟乙醛类的制造方法。[专利技术1]一种α,α-二氟乙醛或α,α-二氟乙醛烷基半缩醛的制造方法，使通式[1]所示的α,α-二氟乙酸酯类在式[2]所示的钌配合物和碱的存在下与氢气(H2)反应，制造式[3]所示的α,α-二氟乙醛、或通式[4]所示的α,α-二氟乙醛烷基半缩醛，[式中，R2与通式[1]的R1相同。]其特征在于，作为碱使用碱金属醇盐，使该碱金属醇盐的用量相对于α,α-二氟乙酸酯类1摩尔为0.001摩尔以上，使氢气压为1.0MPa～10MPa(绝对压力)，以使该反应中的α,α-二氟乙酸酯类的转化率为80％以上，且，由α,α-二氟乙酸酯类生成的α,α-二氟乙醛或α,α-二氟乙醛烷基半缩醛、与副产的β,β-二氟乙醇的选择率成为α,α-二氟乙醛或α,α-二氟乙醛烷基半缩醛：β,β-二氟乙醇＝90％以上：10％以下的方式进行反应。[专利技术2]根据专利技术1所述的制造方法，其中，碱金属醇盐为甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、乙醇锂、乙醇钠、乙醇钾、异丙醇锂、异丙醇钠、异丙醇钾、叔丁醇锂、叔丁醇钠或叔丁醇钾。[专利技术3]根据专利技术1或2所述的制造方法，其中，碱金属醇盐为甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、乙醇锂、乙醇钠或乙醇钾。[专利技术4]一种α,α-二氟乙醛或α,α-二氟乙醛乙基半缩醛的制造方法，使α,α-二氟乙酸乙酯在式[2]所示的钌配合物和碱的存在下与氢气(H2)反应，制造α,α-二氟乙醛、或α,α-二氟乙醛乙基半缩醛，其特征在于，作为碱使用乙醇钠，使该乙醇钠的用量相对于α,α-二氟乙酸乙酯1摩尔为0.01～5.0摩尔，使氢气压为2.0MPa～6.0MPa(绝对压力)，以使该反应中的α,α-二氟乙酸乙酯的转化率为90％以上，且，由α,α-二氟乙酸乙酯生成的α,α-二氟乙醛或α,α-二氟乙醛乙基半缩醛、与副产的β,β-二氟乙醇的选择率成为α,α-二氟乙醛或α,α-二氟乙醛乙基半缩醛：β,β-二氟乙醇＝93％以上：7％以下的方式进行反应。[专利技术5]根据专利技术1至4中任一项所述的制造方法，其特征在于，使用醇类的溶剂、且使反应温度为30℃以下进行反应。专利技术的效果根据本专利技术，使用比现有技术还容易获得的原料，发挥可以以高的转化率、且高的选择率效率良好地制造α,α-二氟醛类的效果。具体实施方式以下，对本专利技术进行说明。本专利技术不限定于以下的实施方式，在不脱离本专利技术的主旨的范围内，基于本领域技术人员的通常的知识，如下应对：对以下的实施方式进行适宜变更、加以改良的方案也包含于本专利技术的范围。本专利技术是在使通式[1]所示的α,α-二氟乙酸酯类在式[2]所示的钌配合物和碱的存在下与氢气(H2)反应而制造α,α-二氟乙醛或通式[4]所示的α,α-二氟乙醛烷基半缩醛的方法中，在前述反应条件下进行制造的专利技术(需要说明的是，本说明书中，将作为产物的α,α-二氟乙醛或α,α-二氟乙醛烷基半缩醛有时简称为“α,α-二氟乙醛类”)。通式[1]所示的α,α-二氟乙酸酯类的R1表示取代或非取代的烷基。非取代的烷基为碳数1～18的、直链状或支链状或环式(碳数3以上的情况)。其中，作为直链状或支链状的烷基，优选碳数1～10的烷基，作为环状的烷基，优选碳数3～12。具体而言，作为非取代烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、降冰片基、金刚烷基等。取代烷基表示在前述非取代的烷基的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种α,α‑二氟乙醛或α,α‑二氟乙醛烷基半缩醛的制造方法，使通式[1]所示的α,α‑二氟乙酸酯类在式[2]所示的钌配合物和碱的存在下与氢气(H2)反应，制造式[3]所示的α,α‑二氟乙醛、或通式[4]所示的α,α‑二氟乙醛烷基半缩醛，

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.01.21 JP 2016-0096181.一种α,α-二氟乙醛或α,α-二氟乙醛烷基半缩醛的制造方法，使通式[1]所示的α,α-二氟乙酸酯类在式[2]所示的钌配合物和碱的存在下与氢气(H2)反应，制造式[3]所示的α,α-二氟乙醛、或通式[4]所示的α,α-二氟乙醛烷基半缩醛，式[1]中，R1表示烷基或取代烷基，式[2]中，Ph表示苯基，式[4]中，R2与通式[1]的R1相同，其特征在于，作为碱使用碱金属醇盐，使该碱金属醇盐的用量相对于α,α-二氟乙酸酯类1摩尔为0.001摩尔以上，使氢气压为1.0MPa～10MPa(绝对压力)，以使该反应中的α,α-二氟乙酸酯类的转化率为80％以上，且，由α,α-二氟乙酸酯类生成的α,α-二氟乙醛或α,α-二氟乙醛烷基半缩醛、与副产的β,β-二氟乙醇的选择率成为α,α-二氟乙醛或α,α-二氟乙醛烷基半缩醛：β,β-二氟乙醇＝90％以上：10％以下的方式进行反应。2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，碱金属醇盐为甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、乙醇锂、乙醇钠、乙醇钾、...

【专利技术属性】
技术研发人员：稻津麻美，西泽绘里，秋叶进也，滩野亮，
申请(专利权)人：中央硝子株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP